CN110117005A - 一种反应自增压膨胀技术制备膨胀填料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反应自增压膨胀技术制备膨胀填料的方法。所述制备方法为：首先利用非氧化性质子酸对层状填料进行插层处理，以增加层状填料片层间的间距从而便于后期气体的层间扩散；进而加入无机碳酸盐与质子酸反应产生气体，通过温度和压力的调控来实现气体对插层填料的有效膨胀，制得膨胀填料。以该膨胀填料为原料，能够提高液相剥离法制备二维纳米填料的产量和产率。
Description
技术领域
本发明涉及二维纳米填料制备领域，具体涉及一种反应自增压膨胀技术制备膨胀填料的方法，以该膨胀填料为原料，能够提高液相剥离法制备二维纳米填料的产率。
背景技术
以石墨烯为代表的二维纳米填料，因其独一无二的片层结构和优异的性能而在复合材料、能源环境、生物医学、微电子等诸多领域表现出了巨大的应用潜力。而低成本宏量制备高品质二维纳米填料是支撑所有应用的前提。然而，迄今为止，尚没有兼具高产率(原料转化率)和高产量(单位体积和时间能够制备的石墨烯质量)的二维纳米填料的制备方法，导致二维纳米填料的价格居高不下，极大地限制了二维纳米填料的发展。液相剥离法是制备二维纳米填料的最常用方法。较之化学合成法，不仅产量较高，而且制备工艺环保。以石墨烯的制备为例，氧化石墨法和液相剥离法是目前商品化石墨烯的两种主要制备方法。对于氧化石墨法来说，在石墨氧化过程中需要用到大量的强酸、强氧化剂等高危试剂，存在严重的安全隐患和环境污染，后期氧化石墨烯的洗涤纯化过程低效繁琐，导致石墨烯的产量低至～10-2g·L-1·h-1；而对于液相剥离法来说，仅靠超声或剪切就可以从石墨中剥离制得石墨烯，石墨烯的产量可达0.1g·L-1·h-1以上。美中不足的是，该方法的石墨烯产率却低于5％【Adv.Mater.,2018,30,1803784；Nat.Sci.Rev.,2018,5,90-101；Nat.Mater.,2014,13,624-630.】。究其主要原因是主要有两方面，一方面层状填料的片层间吸引力较高，另一方面，层状填料的粒径随着超声或剪切过程的延长而迅速下降，导致其吸收超声或剪切能的效率下降【ACS Sustainable Chem.Eng.,2018,6,7652-7661】。
提高层状填料的层间距，不仅能够降低层状填料层与层之间的吸引力，而且便于超声波在层间的空化效应或流体在层间的剪切作用，从而使层状填料在短时间内便可以实现高效剥离，最终提高二维纳米填料的产率和产量。超临界二氧化碳技术是目前层状填料膨胀领域的研究热点。然而，该技术不仅需要首先制备二氧化碳，而且超临界条件的实现需要较低的温度或者较高的压力，存在设备投资大、能耗高和效率低等缺点【Adv.Funct.Mater.,2018,28,1706705.】。
综上，发展一种低成本高效的层状填料膨胀技术对于实现二维纳米填料的高产率和高产量的制备具有重要的现实意义。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种低成本、绿色、易控的膨胀填料制备方法。其解决了现有层状填料膨胀过程工艺成本高，或膨胀气体为有害气体的问题。
本发明的基本原理是：首先利用非氧化性质子酸对层状填料进行插层处理，以增加层状填料片层间的间距从而便于后期气体的层间扩散；进而加入无机碳酸盐与质子酸反应产生气体，通过温度和压力的调控来实现气体对插层填料的有效膨胀。
本发明具体的技术方案如下：
一种反应自增压膨胀技术制备膨胀填料的方法，具体包括以下步骤：
1)层状填料的插层处理：以非氧化性质子酸为插层剂，对层状填料进行插层处理，得到插层填料，以增加层状填料的层间距，降低层与层之间的作用力。所述非氧化性质子酸为：浓硫酸、发烟硫酸、浓磷酸、甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸、苯磺酸、二氯乙酸、烷基磺酸及它们的衍生物中的至少一种。所述层状填料为：黏土、石墨、氮化硼、黑磷、金属化合物及它们的衍生物中的至少一种。
2)插层填料的膨胀处理：以无机碳酸盐为气源，与插层填料层间的质子酸反应，产生二氧化碳气体，控制体系的温度为0℃～50℃和压力为1MPa～20MPa使气体扩散到填料的层间，然后释放压力和/或升温实现气体对填料的膨胀，得到膨胀填料，进一步增加层状填料的层间距和降低层与层之间的作用力。
所述步骤2)在对填料膨胀之前，将液体介质加入反应釜中，然后在液体介质中释放压力和/或升温实现气体对填料的膨胀，接着采用超声或剪切对上述膨胀填料进行剥离，可高产量和高产率的制备少层二维纳米填料。所述液体介质为纯溶剂或含有分散助剂的溶液。所述分散助剂有利于填料的液相剥离，例如单宁酸、聚乙烯吡络烷酮、胆酸钠等。
与传统工艺技术相比，本发明首次将插层技术、超临界二氧化碳膨胀技术和液相剥离技术进行了有机融合。并首次提出了通过反应自增压技术来实现二氧化碳对层状填料的膨胀，克服了超临界二氧化碳膨胀技术中超临界二氧化碳在制备过程需要高压或长时间低温冷却所带来的低效、高成本问题。另外，在填料膨胀之前将液体介质加入到反应釜中，有助于液体介质更加均匀地扩散到层间，提高后期剥离的效率。
附图说明
图1是实施例1中天然石墨的透射电镜照片。
图2是实施例1中膨胀后的天然石墨的透射电镜照片。
图3是实施例1中反应自增压膨胀技术制备的石墨烯的透射电镜照片。
图4是实施例1中液相剥离法制备的石墨烯的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例来进一步详细说明本发明。应理解，下述实施例是用于说明本发明而不是限制其保护范围的。
实施例1：
以500mL高压反应釜为反应装置，依次加入20g天然石墨和60mL 98％的浓硫酸，静置插层1h；然后向高压反应釜内加入127g碳酸钾，反应后最终体系压力升至4.6MPa，在温度30℃，压强4.6MPa条件下反应1h后；接着向反应釜内加入200mL浓度为1mg·mL-1单宁酸水溶液后迅速泄压，完成二氧化碳气体对石墨的膨胀，得到体积膨胀率约为80倍的膨胀石墨；最后，采用高速匀质器6500r·min-1高速搅拌30min，静置3h后取上层分散液，得到浓度为47.43mg·mL-1的石墨烯分散液，计算得石墨转化率为61.7％，石墨烯的产量为8.62g·L-1·h-1。而在相同剥离条件下，采用液相剥离法直接剥离天然石墨，石墨烯分散液的浓度仅为1.08mg·mL-1，石墨转化率仅为1.35％，石墨烯的产量仅为0.195g·L-1·h-1。另外，与对比例1相比，实施例1的石墨烯产量明显提高，说明在单宁酸水溶液中对石墨进行膨胀，更有利于单宁酸在石墨的层间扩散，进而更有利于膨胀石墨的层间剥离。
图1为天然石墨的扫描电镜图，从图中可以看出石墨的层间距很小，层与层直接呈紧密堆叠，很显然不利于超声/剪切剥离。相比之下，采用反应自增压膨胀技术处理后，石墨发生了明显的膨胀，层与层之间不在紧密堆叠，形成蓬松的结构(如图2)，不仅有利于分散介质的浸入，而且有利于超声/剪切能的浸入，从而提高后期液相剥离的产率和产量。采用液相剥离法对膨胀石墨进行剪切剥离制备石墨烯，透射电镜观测结果显示，石墨烯呈薄纱状，层数为单层且片层尺寸大于1μm。而在相同剥离条件下，采用液相剥离法直接剥离天然石墨，石墨烯为多层石墨烯而片层尺寸小于0.5μm。
综上，反应自增压膨胀技术不仅能够明显提高液相剥离法制备石墨烯的产率、产量，而且所制备的石墨烯较之后者层数更少、尺寸更大。
实施例2：
以500mL高压反应釜为反应装置，依次加入20g氮化硼和10mL 85％的浓磷酸，静置插层0.5h；向高压反应釜内加入30g碳酸钾，反应后最终体系压力升至～1MPa，在温度0℃，压强1MPa条件下反应10min后；接着向反应釜内加入200mL浓度为5mg·mL-1聚乙烯吡络烷酮水溶液后迅速泄压，完成二氧化碳气体对氮化硼的膨胀，得到体积膨胀率约为50倍的膨胀氮化硼；最后，采用高速匀质器4500r·min-1高速搅拌2h，静置1h后，得到浓度为25.62mg·mL-1的纳米氮化硼分散液，计算得氮化硼转化率为26.9％，纳米氮化硼的产量为6.99g·L-1·h-1。而在相同剥离条件下，采用液相剥离法直接剥离氮化硼，纳米氮化硼分散液的浓度仅为1.18mg·mL-1，氮化硼转化率仅为1.2％，纳米氮化硼的产量仅为0.32g·L-1·h-1。
实施例3：
以500mL高压反应釜为反应装置，依次加入20g二硫化钼和120mL甲基磺酸，静置插层3h；向高压反应釜内加入150g碳酸氢铵，反应后最终体系压力升至～20MPa，在温度50℃，压强20MPa条件下反应30min后；接着向反应釜内加入100mL浓度为10mg·mL-1胆酸钠水溶液后迅速泄压，完成氨气和二氧化碳气体对二硫化钼的膨胀，得到体积膨胀率约为110倍的膨胀二硫化钼；最后，在频率为40kHz，功率为300W，温度≤30℃的超声条件下超声1h，静置1h后，得到浓度为15.38mg·mL-1的纳米二硫化钼分散液，计算得二硫化钼转化率为16.9％，纳米二硫化钼的产量为2.80g·L-1·h-1。而在相同剥离条件下，采用液相剥离法直接剥离二硫化钼，纳米二硫化钼分散液的浓度仅为0.68mg·mL-1，二硫化钼转化率仅为0.75％，纳米二硫化钼的产量仅为0.12g·L-1·h-1。
实施例4：
以500mL高压反应釜为反应装置，依次加入20g天然石墨和60mL 98％的浓硫酸，静置插层1h；然后向高压反应釜内加入127g碳酸钾，反应后最终体系压力升至4.6MPa，在温度30℃，压强4.6MPa条件下反应1h后；接着向反应釜内加入200mLN,N-二甲基甲酰胺后迅速泄压，完成二氧化碳气体对石墨的膨胀，得到体积膨胀率约为80倍的膨胀石墨；最后，采用高速匀质器6500r·min-1高速搅拌30min，静置3h后取上层分散液，得到浓度为15.65mg·mL-1的石墨烯分散液，计算得石墨转化率为20.4％，石墨烯的产量为2.84g·L-1·h-1。而在相同剥离条件下，采用液相剥离法直接剥离天然石墨，石墨烯分散液的浓度仅为0.2mg·mL-1，石墨转化率仅为0.27％，石墨烯的产量仅为0.039g·L-1·h-1。
实施例5：
以500mL高压反应釜为反应装置，依次加入20g天然石墨和60mL 98％的浓硫酸，静置插层1h；然后向高压反应釜内加入127g碳酸钾，反应后最终体系压力升至4.6MPa，在温度30℃，压强4.6MPa条件下反应1h后迅速泄压，得到体积膨胀率约为100倍的膨胀石墨；然后，加入200mL浓度为1mg·mL-1单宁酸水溶液，采用高速匀质器6500r·min-1高速搅拌30min，静置3h后取上层分散液，得到浓度为31.78mg·mL-1的石墨烯分散液，计算得石墨转化率为41.34％，石墨烯的产量为5.78g·L-1·h-1。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种反应自增压膨胀技术制备膨胀填料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)层状填料的插层处理：以非氧化性质子酸为插层剂，对层状填料进行插层处理，得到插层填料；
(2)插层填料的膨胀处理：以无机碳酸盐为气源，与插层填料层间的质子酸反应，产生二氧化碳，控制体系的温度和压力，使气体扩散到填料的层间，然后释放压力和/或升温实现气体对填料的膨胀，得到膨胀填料。
2.根据权利要求1所述的反应自增压膨胀技术制备膨胀填料的方法，其特征在于，所述体系温度为0℃～50℃和压力为1MPa～20MPa。
3.根据权利要求1所述的反应自增压膨胀技术制备膨胀填料的方法，其特征在于，所述步骤2)在对填料膨胀之前，将液体介质加入反应釜中，在液体介质中释放压力和/或升温实现气体对填料的膨胀，接着采用超声或剪切对上述膨胀填料进行剥离，可高产率的制备少层二维纳米填料，所述液体介质为纯溶剂或含有分散助剂的溶液。
4.根据权利要求3所述的反应自增压膨胀技术制备膨胀填料的方法，其特征在于，所述非氧化性质子酸为：浓硫酸、发烟硫酸、浓磷酸、甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸、苯磺酸、二氯乙酸、烷基磺酸及它们的衍生物中的至少一种，所述层状填料为：黏土、石墨、氮化硼、黑磷、金属化合物及它们的衍生物中的至少一种。
5.一种权利要求1-4任一项所述反应自增压膨胀技术制备膨胀填料的方法制备的膨胀填料。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113582711A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-02 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种高韧性的c/超高温陶瓷复合材料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3404061A (en) * | 1962-03-21 | 1968-10-01 | Union Carbide Corp | Flexible graphite material of expanded particles compressed together |
| CN102431999A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-05-02 | 中国科学院金属研究所 | 一种制备高质量石墨烯的方法 |
| CN104058396A (zh) * | 2014-07-14 | 2014-09-24 | 复旦大学 | 一种层数可控的大尺寸、高质量石墨烯制备方法 |
| CN107879333A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-04-06 | 哈尔滨万鑫石墨谷科技有限公司 | 一种层状材料的剥离方法及剥离得到的高质量剥层材料 |
| CN109775696A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-05-21 | 西南科技大学 | 室温半干法制备膨胀石墨、以及湿法剥离制备石墨烯方法 |
| CN109824040A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-05-31 | 西南科技大学 | 快速制备膨胀石墨方法、湿法剥离制备石墨烯方法 |
-
2019
- 2019-06-13 CN CN201910509139.1A patent/CN110117005A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3404061A (en) * | 1962-03-21 | 1968-10-01 | Union Carbide Corp | Flexible graphite material of expanded particles compressed together |
| CN102431999A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-05-02 | 中国科学院金属研究所 | 一种制备高质量石墨烯的方法 |
| CN104058396A (zh) * | 2014-07-14 | 2014-09-24 | 复旦大学 | 一种层数可控的大尺寸、高质量石墨烯制备方法 |
| CN107879333A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-04-06 | 哈尔滨万鑫石墨谷科技有限公司 | 一种层状材料的剥离方法及剥离得到的高质量剥层材料 |
| CN109775696A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-05-21 | 西南科技大学 | 室温半干法制备膨胀石墨、以及湿法剥离制备石墨烯方法 |
| CN109824040A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-05-31 | 西南科技大学 | 快速制备膨胀石墨方法、湿法剥离制备石墨烯方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李琳等: "高品质石墨烯的绿色宏量制备及其在聚合物基复合材料中的有效利用", 《 第十四届中国橡胶基础研究研讨会会议摘要集》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113582711A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-02 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种高韧性的c/超高温陶瓷复合材料及其制备方法 |
| CN113582711B (zh) * | 2021-08-06 | 2022-05-13 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种高韧性的c/超高温陶瓷复合材料及其制备方法 |
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