CN102544457B - 原位法制备氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的方法 - Google Patents

原位法制备氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位法制备氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的方法，包括氧化石墨烯的制备和氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的制备，所述氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的制备是将氧化石墨烯与氯化铁溶液和磷酸二氢铵溶液混合并转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，保持温度80-120℃加热反应20-28小时，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料。本发明通过原位化学生成法制备新型氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管电极材料，方法简单可行，成本低，未来实用价值大，发展前景广阔。

Description

原位法制备氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的方法
一、技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法，具体地说是利用原位法制备氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的方法。
二、背景技术
自2004年Geim等第一次成功地利用微机械剥离高取向热解石墨(HOPG)的方法制备出石墨烯以来，因为其独特的二维蜂窝状网络结构，表现出许多优异性质。石墨烯不仅有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cm2/(V·s))、突出的导热性能(5000W/(m·K))、超常的比表面积(2630m2/g)、其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)也可与碳纳米管媲美，而且还具有一些独特的性能如完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质。正是由于石墨烯材料具有如此众多奇特的性质，引起了物理、化学、材料等不同领域科学家的极大研究，兴趣，也使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。
Fe2O3作为一种常温下最稳定的铁氧化物，具有廉价、环境友好及高抗腐蚀性等优点。该化合物可以通过可逆的转换反应存储和释放锂离子，理论容量高，成为一种高容量锂离子的候选电池负极材料。将高容量的Fe2O3和高导电性的石墨烯进行复合，有望获得高性能储锂材料。尽管过渡金属氧化物与石墨烯的复合材料在制备高性能电池方面具有良好的前景，但现有的制备方法一般需要多步处理，或需要惰性和高温环境等条件。研究结果表明，中空管状材料能够有效提高电极材料的循环稳定性，而Fe2O3管状结构一般需采用模板法制备，制备过程繁琐，我们通过原位化学生成法一步合成了氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料。
三、发明内容
本发明旨在提供一种原位法制备氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的方法，所要解决的技术问题是使氧化石墨烯和三氧化二铁之间形成化学键合从而避免复合材料中有机物和无机物的脱落分离现象。
影响电池或电容器循环性能的主要因素是复合物中有机-无机物质相互脱落分离，而利用物理吸附原理制备的复合材料在锂离子嵌入和嵌出的过程中容易造成有机-无机物质相互脱落分离。因此，解决这个难题的关键是让复合物中有机-无机物质以化学键结合在一起，而不仅仅是通过物理吸附，这样在锂离子嵌入和嵌出的过程中不易造成有机-无机物质相互脱落分离，从而有助于提高电池或电容器循环性能。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明原位法制备氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的方法，包括氧化石墨烯的制备和氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的制备，其特征在于：
所述氧化石墨烯的制备是将2.5g石墨、57.5mL 98wt％的浓硫酸溶液混合，在冰水浴中搅拌30min，然后加入10g KMnO4继续搅拌1小时，随后升温至40℃搅拌反应30min；用蒸馏水将反应液(控制温度在100℃以下)稀释至200-250mL后加入3-7mL质量分数为5％的H2O2水溶液，趁热过滤，依次用质量分数为5％的HCl水溶液和蒸馏水洗涤至中性，60℃干燥后得到氧化石墨烯(杨勇辉，孙红娟，彭同江，黄桥.石墨烯薄膜的制备和结构表征[J].物理化学学报，2011，27(3)，736-742.)；
所述氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的制备是将氧化石墨烯16-20mg与0.5-1mol/L的氯化铁溶液1.5-2mL和0.01-0.03mol/L的磷酸二氢铵溶液1.4-1.5mL混合并转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，保持温度80-120℃加热反应20-28小时，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料。
发明人采用透射电子显微镜(TEM)和电子衍射(SAED)对试样的形貌和晶相进行表征，并且对试样进行了红外光谱(FT-IR)测试、X射线衍射(XRD)测试，根据测试数据绘制标准曲线表征试样的组成。另外，利用电化学工作站(型号CHI660B)对样品做了充放电测试，以表征其比电容和循环性能。
与已有技术相比本发明的有益效果体现在：
1、本发明通过原位化学生成法一步合成了氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料，实验方法简单易操作、经济耗费低、可行性强。
2、本发明的实验结果准确，可以作为工业生产的参考。
3、本发明克服了传统物理吸附法制备有机-无机复合材料容易脱落分离的缺点，从而有助于提高电池或电容器循环性能。
四、附图说明
图1为氧化石墨烯的透射电镜形貌图。
图2(a)和图2(b)为氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的透射电镜形貌图，图2(c)为氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管的电子衍射图。
图3为氧化石墨烯和氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的红外光谱图。
图4为氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的X射线衍射谱图。
图5(a)为以氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料为活性物质的工作电极的充放电曲线图，图5(b)为充放电1000次(500个循环)的比电容变化曲线图。
五、具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图和实例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实例表示的范围。
实施例1：
本实施例氧化石墨烯的制备按以下步骤操作：
将2.5g石墨、57.5mL 98％浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌30min，使其充分混合，称取10g KMnO4加入上述混合液继续搅拌1h后，移入40℃中温水浴中继续搅拌30min；用蒸馏水将反应液(控制温度在100℃以下)稀释至200～250mL后加5mL 5wt％的H2O2水溶液，趁热过滤，用5％HCl和蒸馏水充分洗涤至中性，最后过滤、洗涤，在60℃下烘干，得到氧化石墨样品。
图1为氧化石墨烯的透射电镜(TEM)形貌图，图中显示了测量参数放大5万倍的放大效果图。从中可以看出制备的氧化石墨烯为单层纱状。
实施例2：
本实施例氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的制备按以下步骤操作：
将已经制备好的氧化石墨烯16-20mg与0.5mol/L的氯化铁溶液1.6mL、0.02mol/L的磷酸二氢铵溶液1.44mL混合并转移到容量为40mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，保持温度100℃，加热24h。逐渐冷却至室温后，抽滤，洗涤，得到化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料。
图2(a)和图2(b)为氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料分别放大8万倍和10万倍的透射电镜形貌图；图2(c)为氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管的电子衍射图(SADE)，其中图2(c)是由图2(b)选取一点打的SAED图。由图2(a)和图2(b)可以看出，Fe2O3纳米管均布在氧化石墨烯表面，复合材料中的Fe2O3纳米管直接约为20-25nm，管长约为100nm。由图2(c)是由点-晕分布组成的图像，环形晕显示了氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料中的氧化石墨烯的存在。点显示了三氧化二铁纳米管为多晶，这表明三氧化二铁纳米管由多晶构成。
图3为氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料(GO-Fe2O3)和单纯的氧化石墨烯(GO)的红外光谱图。在GO光谱图中，吸收峰1 726cm-1，1364cm-1和1405cm-1分别是因为C＝O键，C-O键的伸缩震动和O-H键的弯曲震动。另外，1225cm-1，1 062cm-1和975cm-1附近的吸收峰分别归属于环氧对称环的震动，C-O键的伸缩震动和C-OH键的弯曲震动的混合震动，O-H-O键的面外摇摆震动。除此之外，在3390cm-1和1 621cm-1处有强的吸收峰，这对应于水分子的震动吸收。在GO-Fe2O3光谱图中，GO的特征峰都有所体现，并且峰形骨架与GO也很相似，只是吸收强度有所变化，还有部分特征峰发生了移动。另外，在637，545和476cm-1处出现新的吸收峰，这归功于α-Fe2O3。而且，在696cm-1处出现了一个肩锋，这是γ-Fe2O3的特征峰。
图4为氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的X射线衍射图。XRD图谱在2θ＝25-30°范围内有一个宽锋，集中在2θ＝27°，峰形与特征衍射峰值均与GO的标准XRD图谱一致。复合物中三氧化二铁纳米管的XRD图与标准卡片JCPDS(33-0664)和JCPDS(01-1053)一致，其中圆形标记的衍射峰在2θ＝24.22°，34.09°，35.24°，39.18°，40.94°，43.01°，52.26°，56.08°，61.47°，64.33°，67.84°，72.32°，77.72°，这些衍射峰是α-Fe2O3的特征衍射峰，方形标记的衍射峰在2θ＝11.40°，17.23°，27.03°，46.69°，这些衍射峰是γ-Fe2O3的特征衍射峰，这表明复合材料的中的Fe2O3纳米管是由两种晶型构成的。此结果与红外光谱测试的结果一致。
实施例3：
本实施例氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的电化学性能测试按如下常规步骤操作：
将制备的复合材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)(合肥荣事达集团有限公司生产，电池级)按质量比为8∶1∶1研磨、混合调成均匀的浆料，制备成活性物质，涂覆在镍片上制备电极片。镍片经过砂纸打磨，用丙酮、蒸馏水清洗，并烘干。将烘干裁剪好的1cm×1cm的电极片涂抹上活性物质，在60℃下烘干12小时。利用三电极体系(制备的电极为工作电极，饱和的甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极)在化学工作站CHI660B进行电化学性能测试。
图5(a)为该活性物质工作电极在电流为1mA条件下的充放电曲线图。根据比电容计算公式IΔt/mΔV(I为充放电电流，本实验I＝1mA；Δt为放电时间，随着充放电循环次数的增加，Δt会逐渐变小，Δt＝115.47s为前几次充放电的放电时间的平均值；m为活性物质中氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的质量，m＝0.9mg；ΔV为充放电电压差，ΔV＝1V)计算该材料的比电容，经过计算，前几次平均比电容为128.3F·g-1。这说明，本材料具有较高的比电容，在电池或者电容器应用方面具备一定的潜力。图5(b)为充放电1000次(500个循环)的比电容变化曲线图。由此图可以看出，在500次循环后材料的比电容变化不大，从128.3F·g-1下降到117.1F·g-1，下降了8.7％。这说明该材料的充放电循环性能较好，此行能归功于复合材料中氧化石墨烯与三氧化二铁之间的化学键作用。

Claims (1)

1.原位法制备氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的方法，包括氧化石墨烯的制备和氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的制备，其特征在于：
所述氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的制备是将已经制备好的氧化石墨烯16-20mg与0.5mol/L的氯化铁溶液1.6mL、0.02mol/L的磷酸二氢铵溶液1.44mL混合并转移到容量为40mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，保持温度100℃，加热24h，逐渐冷却至室温后，抽滤，洗涤，得到氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料。
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