CN110449037A - 一种二维层状蛭石膜、制备及应用 - Google Patents

一种二维层状蛭石膜、制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二维层状蛭石膜及其制备方法，包括如下步骤：步骤一：将热膨胀蛭石与LiCl溶液混合，加热搅拌，离心洗涤，制得粉末A；步骤二：将粉末A与双氧水混合，加热搅拌，离心洗涤，制得粉末B；步骤三：将粉末B与水混合，常温搅拌，高速离心除杂后，低速离心得到高浓度、大尺寸二维蛭石纳米片溶液；步骤四：将步骤三中制得的二维蛭石纳米片在多孔基材表面进行层层规则堆叠，得到二维层状蛭石膜。本方法制得的蛭石纳米片具有片层尺寸大、产率高，制备成本低、工艺过程简单。本发明的方法利用热膨胀蛭石制备二维层状蛭石膜，制得的二维层状蛭石膜具有优异的膜分离性能，在精确截留溶质分子、离子的同时，仍保持较高的溶剂透过水平。

Description

一种二维层状蛭石膜、制备及应用
技术领域
本发明属于纳米材料及功能薄膜技术领域，具体涉及一种二维层状蛭石膜、制备及应用。
背景技术
自2004年石墨烯材料发现，石墨烯及类石墨烯二维纳米材料在储能、光学、生物及传感等多个领域表现了极大应用潜力。在膜分离技术领域，通过二维纳米片进行平行、规则的层层堆叠，从而构成宏观层状薄膜，利用薄膜内大量的层间纳米通道，可实现优于传统高分子薄膜的快速传输、精确筛分性能。金万勤CN103611431B、王海辉CN106178979A专利分别报道了氧化石墨烯、MXene等二维层状膜在分子与离子分离方面的优异性能。
但是，综合既往研究与专利可以看到，一方面，多数二维纳米材料的前驱体价格昂贵，制备过程复杂，且伴随大量酸、碱的使用，产率也相对较低，限制了二维材料的推广应用；另一方面，目前所制备纳米片尺寸普遍在0.1-0.5μm，较小的纳米片使得层状膜需达到较大厚度，才能完全避免因纳米片间无法有效搭接造成的结构缺陷，以实现对分子、离子等纳米级溶质的高效截留，但较厚的薄膜无疑将导致薄膜渗透性能的下降。因此，制备具有片层尺寸大的二维纳米片，在此基础上构筑超薄、无结构缺陷的薄膜，是二维层状膜在膜分离技术领域推广应用的关键技术之一。
蛭石是一种具有层状结构的天然黏土化合物，主要由硅氧四面体，铝氧四面体构成。我国蛭石资源储量约占世界的六分之一，长期以来，蛭石仅应用于建筑、农业等传统领域。田维亮报道了利用球磨对蛭石分层，制备单层蛭石纳米片的方法，但制备过程能耗较大，且所制备的蛭石纳米片尺寸较小。
发明内容
针对上述现有技术不足与缺陷，本发明的目的在于，提供一种二维层状蛭石膜、制备及应用，解决现有技术中的分离膜的结构缺陷及过滤性能不佳的技术问题。
为了达到上述目的，本申请采用如下技术方案予以实现：
一种二维层状蛭石膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将热膨胀蛭石与LiCl溶液混合，加热搅拌，离心洗涤，制得粉末A；
步骤二：将粉末A与双氧水混合，加热搅拌，离心洗涤，制得粉末B；
步骤三：将粉末B与水混合，常温搅拌，高速离心除杂后，低速离心得到高浓度、大尺寸二维蛭石纳米片溶液；
步骤四：将纳米片在多孔基底表面进行层层规则堆叠，得到二维层状蛭石膜。
具体的，步骤一中的热膨胀蛭石、水以及LiCl的质量比为1：35～40：3～5，加热温度120℃，搅拌时间18～24小时。
具体的，步骤二中的粉末A与双氧水的质量比为1：35～40，双氧水质量分数为30％，加热温度150℃，搅拌时间36～48小时。
具体的，步骤三高速离心的速度为6000～8000rpm，离心时间30～40min，低速离心的速度为1500～2000rpm，离心时间60min。
具体的，步骤三中得到二维蛭石纳米片溶液的浓度为1g/L以上，纳米片尺寸10～25μm。
具体的，步骤四中得到的二维层状蛭石膜的厚度为10～70nm；
具体的，步骤四中的层层堆叠方法为抽滤法、旋涂法或是喷涂法。
具体的，所述的多孔基底为聚偏氟乙烯膜、尼龙、混合纤维素酯膜或阳极氧化铝滤膜，多孔基底的孔径为100～450nm。
本发明还公开了一种二维层状蛭石膜，所述的二维层状蛭石膜采用所述的二维层状蛭石膜制备方法制备。
本发明还公开了上述制备方法制备的二维层状蛭石膜在膜分离领域中的应用。
本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
(Ⅰ)本发明的制备方法利用热膨胀蛭石制备纳米片溶液，单层蛭石纳米片的产率可达30％以上，纳米片尺寸达到10-25μm，随后在多孔基材表面进行层层规则堆叠，制得的二维层状蛭石膜具有优异的水渗透性能与分子、离子筛分性能。
(Ⅱ)本发明的制备的二维层状蛭石膜厚度为10nm已经可以实现薄膜无孔洞等结构缺陷，该厚度保证了分离膜对分子具有较高截留率的同时，具有优异的溶剂分子透过能力。
(Ⅲ)本发明提供的二维蛭石纳米片制备方法，具有原料成本低，工艺简单，产率高，制得纳米片尺寸大，制备过程无酸、碱使用，无环境污染。
附图说明
图1是二维层状蛭石膜的X射线衍射图谱
图2是二维蛭石纳米片扫描电镜图；
图3是蛭石膜过滤实验中透过侧离子浓度随时间的变化曲线
以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
步骤一：将热膨胀蛭石颗粒加入氯化锂溶液中，在油浴温度120℃下，磁力搅拌24h，其中热膨胀蛭石、水以及LiCl的质量比1:35:3。然后离心洗涤，直至上清液不得检测出氯离子，制得粉末A。
步骤二：将粉末A末按照1:35的质量比加入30％双氧水溶液中，在油浴温度150℃下，磁力搅拌48h，然后将其离心洗涤，得到粉末B。
步骤三：将B粉末加入100ml去离子水中，在6000rpm下离心40min，去除小片层以及杂质，再在2000rpm下离心60min，吸取上层液体得到稳定的二维蛭石纳米片胶体溶液，浓度为8.0g/L。
步骤四：取步骤三所得蛭石纳米片溶液，使用真空抽滤装置，将蛭石纳米片堆积到孔径为0.22μm，直径为43mm的聚偏氟乙烯膜基底上，然后干燥24小时，得到二维蛭石膜，膜的厚度通过二维蛭石纳米片溶液质量浓度和体积结合得到的薄膜直径进行计算。
二维层状蛭石膜结构的验证：
利用X射线衍射仪(XRD)对蛭石原料与蛭石薄膜进行了测试，结果由于层间阳离子较为复杂、混乱阳离子的存在，热膨胀蛭石原料在2Theta＝5-14°范围内出现了多个衍射峰，按照实施例1方法制得蛭石层状薄膜后，在上述角度范围内，蛭石层状膜仅在6.30°出现衍射峰，证明原层间阳离子已经被完全置换，蛭石层状膜是单层蛭石纳米片按照层层接触的方式堆叠而成，XRD衍射图谱具体数据如图1所示。
单层蛭石纳米片大小的验证：
利用扫描电子显微镜(SEM)对蛭石纳米片的形貌进行了测试，所采用的蛭石纳米片为实施例1中制备的蛭石纳米片，从图2可以看到，单层蛭石纳米片很薄，接近透明，其大小在15-20μm。
应用：薄膜的对分子的选择性
将本实施例制备的厚度为10nm的二维蛭石膜放入死端过滤装置中，进行浓度为20mg/L的亚甲蓝染料分子的甲醇溶液的过滤，过滤压力设置为0.1bar，通过对所收集透过液中亚甲蓝浓度的检测发现，透过液中无亚甲蓝分子的存在，证明厚度仅为10nm的蛭石薄膜无孔洞、裂纹等结构缺陷，可以完全阻拦亚甲蓝分子的透过；此外，通过对透过液质量的称量，可以计算得到蛭石薄膜的甲醇通量为3.4L/(m2·h·bar)，在保证对亚甲蓝分子实现100％截留率的同时，本实施例制备的蛭石膜的水通量远高于目前文献报道的聚合物薄膜，可有效的实现亚甲蓝分子与溶剂分子的分离。
应用：薄膜的对离子的选择性
将本实施例制备的厚度为60nm的二维蛭石膜放入U型过滤装置中，分别将0.5mol/L NaCl与AlCl3溶液和纯水加入原液室与纯水室。通过记录单位时间内纯水侧的电导率，计算对离子的透过速率。可以看出，本实施例的二维超薄蛭石膜可以有效的实现溶液中Na+与Al3+的分离，图3为60nm蛭石膜过滤时透过侧离子浓度随时间的变化曲线。
实施例2：
本实施例步骤同实施例1，不同的是，步骤一的热膨胀蛭石、水以及LiCl的质量比为1:40:5。本实施例制备可制备与实施例1尺寸基本相同的单层蛭石纳米片，纳米片胶体溶液为6.7g/L。通过对蛭石薄膜的分离性能测试发现，本实施例制备的蛭石薄膜对分子、离子选择性能与实施例1基本保持一致。
实施例3：
本实施例步骤同实施例1，不同的是，步骤一的搅拌时间18h，本实施例可制备与实施例1基本相同的单层蛭石纳米片，蛭石纳米片的尺寸未受到搅拌反应时间的影响，但纳米片胶体溶液略低，为6.5g/L。通过对蛭石薄膜的分离性能测试发现，本实施例制备的蛭石薄膜对分子、离子选择性能与实施例1基本保持一致。
实施例4：
本实施例步骤同实施例1，不同的是，步骤二中的搅拌时间为36h，本实施例可制备与实施例1基本相同的单层蛭石纳米片，蛭石纳米片的尺寸未受到搅拌反应时间的影响，但由于双氧水反应时间的缩减，纳米片产率较实施例1略有下降。
实施例5：
本实施例步骤同实施例1，不同的是，步骤三中的高速离心速度为8000rpm，离心时间为30min，通过对蛭石纳米片尺寸与浓度的测量发现，本实施例制备的纳米片与实施例1基本保持一致。
实施例6：
本实施例步骤同实施例1，不同的是，步骤三中的低速离心的速度为1500rpm，该条件下制备的纳米片产率较高，纳米片胶体溶液的浓度为8.5g/L，纳米片的尺寸大小以实施例1基本保持一致。
实施例7：
本实施例步骤同实施例1，不同的是步骤四取步骤三所得蛭石纳米片溶液，使用真空抽滤装置，将一定量蛭石纳米片堆积到孔径为0.22μm，直径为43mm的尼龙基底上，得到厚度为10nm的二维蛭石膜。通过对20mg/L的亚甲蓝染料分子的甲醇溶液的过滤实验发现，本实施例制备的二维蛭石膜可以实现100％对亚甲蓝分子的截留，但薄膜的水通量较实施例1较小，为3.0 L/(m2·h·bar)，这是由于尼龙基底本身的透水能力低于聚偏氟乙烯基底，最终导致了蛭石薄膜的通量下降。离子过滤实验研究结果表明，本实施例制备的薄膜对离子的筛分性能与实施例1基本保持一致。
实施例8：
本实施例步骤同实施例1，不同的是步骤四取步骤三所得蛭石纳米片溶液，使用旋涂法，将蛭石纳米片堆积、成膜，得到厚度为10nm的二维蛭石膜。通过对20mg/L的亚甲蓝染料分子溶液的过滤实验发现，本实施例制备的二维蛭石膜可保持与实施例1相同的分离性能，对亚甲蓝分子的截留率接近100％，水通量为3.3 L/(m2·h·bar)。
对比例1：
本对比例步骤同实施例1，不同的是，本对比例中步骤一的热膨胀蛭石、水以及LiCl的质量比为1:45:2，在本实施例中，由于锂离子浓度较低，难以完全交换出蛭石层间的镁离子，最终导致热膨胀蛭石难以分层，单层的二维蛭石纳米片的产率低于10％。
对比例2：
本对比例步骤同实施例1，不同的是，步骤一的反应时间为12h，由于反应时间短，锂离子难以与蛭石内部的层间阳离子进行完全交换，最终导致热膨胀蛭石难以分成单层的二维纳米片。
对比例3：
本对比例步骤同实施例1，不同的是，步骤三将粉末A末加入150ml 15％双氧水溶液中，由于双氧水浓度较低，无法分解产生足够的氧气进入蛭石的层间，使多层蛭石难以进一步分层为单层蛭石纳米片，蛭石纳米片的产率较低。
对比例4：
本对比例步骤同实施例1，不同的是，步骤三在油浴温度90℃下，磁力搅拌48h，在该温度下，双氧水无法充分的分解生成氧气，进而影响多层蛭石的分层，很难获得单层二维蛭石纳米片。
对比例5：
本对比例步骤同实施例1，不同的是，步骤四中将B粉末加入100ml去离子水中，在低于6000rpm以下速度离心1h，使得难以去除蛭石纳米片溶液中的尺寸较小的纳米片与杂质。在将纳米片溶液堆叠成膜后，膜面出现了大量的微孔缺陷，导致蛭石膜对分子与离子的分离性能严重下降。
对比例6：
本对比例步骤同实施例1，不同的是，步骤四中将B粉末加入100ml去离子水中，在6000rpm下离心1h除去较小纳米片后，在低于2000rpm下离心1h。离心后清液中除含有单层蛭石纳米片外，还含有未刻蚀完全的多层蛭石及较大杂质，最终影响蛭石溶液成膜性能以及后续的分离性能。
对比例7：
本对比例步骤同实施例1，不同的是，步骤四中将B粉末加入100ml去离子水中，在6000rpm下离心1h，在高于2000rpm下离心1h，吸取上层液体得到的蛭石胶体溶液中单层纳米片尺寸小且数量低，影响二维蛭石的产率。
对比例8：
本对比例步骤同实施例1，不同的是，步骤四中使用真空抽滤装置，将实施例1蛭石纳米溶液堆积量减少五分之一，得到8nm二维蛭石薄膜，将本实施例制备的厚度为8nm的二维蛭石膜进行分离实验，结果蛭石膜厚度过薄，膜面上存在由于纳米片无法完全相互搭接而造成的微孔缺陷，无法实现对亚甲蓝分子的100％截留，不同价态盐离子的透过速率也较实施例1有明显上升，各离子间的渗透速度基本相同，无法实现有效的筛分。
本发明的热膨胀蛭石原料为我国普遍存在的层间镁、钾离子型蛭石，根据实际层间离子不同，也可采用的其他盐离子溶液进行步骤一的离子交换过程。
本发明在膜分离领域中应用，除上述实施例中提及的亚甲蓝分子与乙醇分子、Na+与Al3+的分离，也可利用蛭石薄膜对其他具有不同直径、价态的分子或离子进行有效分离。

Claims (9)

1.一种二维层状蛭石膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将热膨胀蛭石与LiCl溶液混合，加热搅拌，离心洗涤，制得粉末A；
步骤二：将粉末A与双氧水混合，加热搅拌，离心洗涤，制得粉末B；
步骤三：将粉末B与水混合，常温搅拌，高速离心除杂后，低速离心得到二维蛭石纳米片溶液；
步骤四：将步骤三中制得的二维蛭石纳米片在多孔基底表面进行层层堆叠，得到二维层状蛭石膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中的热膨胀蛭石、水以及LiCl的质量比为1：35～40：3～5，加热温度120℃，搅拌时间18～24小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中的粉末A与双氧水的质量比为1：35～40，所述的双氧水质量分数为30％，加热温度150℃，搅拌时间36～48小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中高速离心的速度为6000～8000rpm，离心时间30～40min，低速离心的速度为1500～2000rpm，离心时间60min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中得到二维蛭石纳米片溶液的浓度为1g/L以上，纳米片直径10～25μm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤四中得到的二维层状蛭石膜的厚度为10～70nm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤四中的多孔基底为聚偏氟乙烯膜、尼龙、混合纤维素酯膜或阳极氧化铝滤膜，多孔基底的孔径为100～450nm。
8.一种二维层状蛭石膜，其特征在于，所述的二维层状蛭石膜采用如权利要求1～7任一权利要求所述的二维层状蛭石膜制备方法制备。
9.如权利要求1～7任一项权利要求所述的二维层状蛭石膜制备方法制得的二维层状蛭石膜在膜分离领域中的应用。
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