CN115231582B - 一种二维蒙脱土大尺径纳米片剥离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二维蒙脱土大尺径纳米片剥离方法，通过对MMT粉末进行热处理，并将产物分散于H₂O₂溶液中进行常温低速均质处理促使MMT重水合，最后以高温分解MMT层间H₂O₂产生O₂促进MMT剥离，得到MMT纳米片分散液；本发明利用蒙脱土热处理之后增强的亲水性，在重新水合后通过气体撑开层空间，最终得到了超大纵横比的MMT纳米片，横向尺寸为1.7～28.18μm，实现了目前文献报道方法未有的MMT纳米片剥离效果。

Description

一种二维蒙脱土大尺径纳米片剥离方法

技术领域

本发明属于粘土材料技术领域，具体涉及一种二维蒙脱土大尺径纳米片剥离方法。

背景技术

近年来，二维材料的崛起使其受到各个研究领域的密切关注，其中，二维粘土系蒙脱土(MMT)材料由于其价格低廉、矿产资源丰富、热化学稳定性良好、离子交换容量及水合溶胀性能优异被广泛应用于医疗、催化、分离、阻燃及离子传导等多个方向。

以MMT/聚合物为主体框架的纳米复合材料性能主要取决于MMT纳米片的纵横比，绝大部分场合下，MMT纳米片纵横比大小与其复合物性能优劣成正相关关系，具有高纵横比的MMT纳米片可以大大减少吸附和储存所需的原料量，提升其纳米复合材料的阻隔性能和力学性能等，故当前MMT剥离方法发展方向主要集中于在MMT剥离纳米厚度片层的基础上实现其较大尺径。

目前，二维MMT的剥离方法主要为机械剥离法及化学剥离法。机械法剥离方面，现有通过冷冻/融化-超声循环法在调控蒙脱土限域空间体积变化后利用超声无序作用力实现MMT的剥离，或利用MMT固有的离子交换性能将其层间阳离子交换为水合半径较大的锂离子，进而利用高速离心剪切力实现MMT的剥离。化学法剥离MMT方面，国内外各研究团队通过有机高分子改性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、改性1-十二胺(DOA)以及聚磷酸乙二醇酯(Exolit OP 550)等对MMT纳米片表面进行改性，使其亲水性表面疏水化，增大其层间空间，促进MMT固体相剥离。

然而当前研究中，大多数机械剥离方法由于涉及到超声波的无序破碎作用，其制备所得MMT纳米片尺径仅为百纳米级别，无法实现大尺径MMT纳米片剥离，更限制其复合物的性能提升，同时，化学剥离方法中由于涉及离子插层/有机物改性从而引入大量无法去除的杂质，严重影响MMT本征性能，如何获取未经改性且具备大尺径的MMT纳米片是目前的难题所在。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种二维蒙脱土大尺径纳米片剥离方法，利用蒙脱土热处理之后增强的亲水性，在重新水合后通过气体撑开层空间，最终得到了超大纵横比的MMT纳米片。

本发明采用以下技术方案：

一种二维蒙脱土大尺径纳米片剥离方法，对MMT粉末进行热处理，然后将热处理后的MMT粉末加入H₂O₂溶液中得到MMT分散液，再对MMT分散液进行常温低速均质搅拌使MMT重水合，最后经高温分解MMT层间H₂O₂得到MMT纳米片分散液，完成MMT大尺径纳米片剥离。

具体的，对MMT粉末进行热处理具体为：

设定升温速率为10℃/min，将MMT粉末在150±5℃加热5～10min，然后自然冷却。

具体的，对MMT粉末进行热处理具体为：

设定升温速率为10℃/min，将MMT粉末在400±5℃加热5～10min，然后自然冷却。

具体的，对MMT粉末进行热处理具体为：

设定升温速率为10℃/min，将MMT粉末在700±5℃加热5～10min，然后自然冷却。

具体的，MMT分散液的浓度为10^-2～10^-1g/L。

具体的，常温低速均质搅拌的时间为4～8h，搅拌速度为100～300rpm。

具体的，高温分解MMT层间H₂O₂的温度为110～130℃。

具体的，高温分解过程中控制速度为100～300rpm进行搅拌。

具体的，剥离的MMT大尺径纳米片厚度为1.24～3.7nm，横向尺径为1.7～28.18μm。

具体的，H₂O₂溶液的质量分数为8％～12％。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种二维蒙脱土大尺径纳米片剥离方法，从MMT热性能角度出发，结合其水化机理，以相关理论作为依据，实现热处理-重水合的大尺径纳米片剥离，利用蒙脱土热处理之后增强的亲水性，在重新水合后通过气体撑开层空间，最终得到了超大比表面积的MMT纳米片，其横向尺寸为1.7～28.18μm，实现了目前文献报道方法未有的MMT纳米片剥离效果。

进一步的，MMT经过150±5℃处理后会失去吸附水以及部分弱结合水，同时依据粘土本身特性，部分失去吸附水/结合水会增强粘土矿物的亲水性。因此，经150±5℃处理后的MMT矿物将具备良好重水合能力，从而有利于其剥离。

进一步的，依据MMT本身特性，MMT经过400±5℃处理后会在失去吸附水和弱结合水基础上失去大部分强结合水，也使得400±5℃处理后的MMT矿物将具备较佳重水合能力，从而可推动其后续剥离。

进一步的，依据MMT本身特性，MMT经过700±5℃处理后会在失去吸附水和结合水基础上部分脱羟，也使得700±5℃处理后的MMT矿物具备良好活性，未脱羟部分具备一定重水合能力，从而可推动其后续剥离。

进一步的，MMT分散液浓度为10^-2～10^-1g/L，使得热处理MMT在实现良好的重水合过程同时避免液相团聚与堆叠，实现最佳剥离效果探究。

进一步的，在4～8h内，部分脱水的热处理MMT可实现良好重水合，同时，100rpm～300rpm的低转速可防止高转速剪切力造成的MMT片层尺径破坏，实现剥离的同时保证MMT的原尺径。

进一步的，110～130℃为H₂O₂分解温度，在此温度充分反应使得MMT充分剥离。

进一步的，100～300rpm的低转速能够实现剥离的同时保证MMT的原尺径。

进一步的，实现了MMT的剥离，同时最大程度的保证了纳米片尺径，剥离得到的大尺径MMT纳米片的厚度介于1.24～3.7nm之间，横向尺径介于1.7～28.18μm之间，实现了目前未有报道的MMT纳米片剥离效果。

进一步的，选用H₂O₂溶液促进MMT重水合，并在后续加热阶段产生氧气，促进MMT剥离。

综上所述，本发明依据MMT自身特性，通过理论与实验研究结合，实现了良好的MMT纳米片剥离效果。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为二维MMT“热处理-重水合”大尺径纳米片剥离方法的流程图；

图2为MMT粉末热重分析(TGA)曲线图；

图3为热处理MMT产物X射线衍射(XRD)谱图；

图4为热处理MMT产物傅里叶变换红外(FTIR)谱图；

图5为热处理MMT产物重水合后XRD谱图；

图6为热处理MMT产物重水合后FTIR谱图；

图7为二维MMT“热处理-重水合”大尺径纳米片剥离方法的效果图。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。

本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。

本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。

本发明中，本文中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。

蒙脱土为典型2:1型硅酸盐材料，其表面为典型亲水硅氧四面体，中间层为镁/铝氧八面体，层与层间存在不同种类阳离子，整个限域空间以范德华力及弱静电力相结合，具有良好的离子交换性、膨胀性、水介质中的分散性、粘性、热稳定性以及抗压强度，为实现高纯度MMT纳米片剥离，本发明提供了一种二维蒙脱土大尺径纳米片剥离方法，采用高纯钠基MMT作为原料进行剥离。

请参阅图1，本发明一种二维蒙脱土大尺径纳米片剥离方法，包括以下步骤：

S1、取少量MMT粉末原料置于洁净坩埚中并转移至马弗炉，设定升温速率为10℃/min，将样品于特定温度点(150±5或400±5或700±5℃)加热5～10min，对其进行不同程度的脱水处理，随后自然冷却；

S2、将步骤S1处理后的MMT粉末与质量分数8％～12％的H₂O₂溶液以一定比例(10^-2～10^-1g/L)相混合，于100～300rpm的低速下常温搅拌4～8h以保证热处理MMT样品充分重水合，再于110～130℃下，在100～300rpm低速搅拌充分反映，确保MMT限域空间H₂O₂充分分解，辅以氧气作用促进MMT剥离，得到大尺径MMT纳米片分散液。

S3、吸取一滴步骤S2处理后的MMT纳米片分散液，将MMT纳米片分散液滴至经过充分清洗的氧化硅基底表面，静置待其沉积3～5min，使剥离得到的MMT纳米片吸附于氧化硅表面，垂直基底去除多余液体，得到可表征的大尺径MMT纳米片。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

MMT的剥离方法目前尚待进一步发展，对于MMT具备水合膨胀能力，良好离子交换容量，可进行小片层剥离的文献也在相继报道，本发明结合实验对MMT的热/水化性能进行分析，创新MMT剥离新方法，具备高度可行性。

目前，高温加热对MMT的剥离效果是否有正向引导作用尚未可知，而MMT中吸附水/结合水的存在确实与其热性能及水化性能息息相关，探索高温处理MMT的重水合效果有望实现MMT的剥离，这也是本发明创新“热处理-重水合”大尺径MMT纳米片剥离方法的出发点。

实施例1

设定升温速率为10℃/min，将MMT粉末在150±5℃加热5min，然后自然冷却，再加入浓度8％的H₂O₂溶液中进行常温低速搅拌4h，搅拌速度为100rpm，常温低速搅拌后，在110℃，100rpm转速条件低速搅拌过夜，低速搅拌的速度为，得到质量浓度为10^-2g/L的MMT纳米片分散液；将MMT纳米片分散液滴至氧化硅基底表面，静置处理3min后得到可表征的大尺径MMT纳米片。

实施例2

设定升温速率为10℃/min，将MMT粉末在400±5℃加热8min，然后自然冷却；再加入浓度10％的H₂O₂溶液中进行常温低速搅拌6h，搅拌速度为150rpm，常温低速搅拌后，在120℃下低速搅拌过夜，低速搅拌的速度为150rpm，得到质量浓度为10^-1g/L的MMT纳米片分散液；将MMT纳米片分散液滴至氧化硅基底表面，静置处理4min后得到可表征的大尺径MMT纳米片。

实施例3

设定升温速率为10℃/min，将MMT粉末在700±5℃加热10min，然后自然冷却；再加入浓度12％的H₂O₂溶液中进行常温低速搅拌8h，搅拌速度为300rpm，常温低速搅拌后，在130℃下低速搅拌过夜，低速搅拌的速度为300rpm，得到质量浓度为10^-1g/L的MMT纳米片分散液；将MMT纳米片分散液滴至氧化硅基底表面，静置处理5min后得到可表征的大尺径MMT纳米片。

实施例4

设定升温速率为10℃/min，将MMT粉末在700±5℃加热5min，然后自然冷却；再加入浓度10％的H₂O₂溶液中进行常温低速搅拌6h，搅拌速度为150rpm，常温低速搅拌后，在120℃下低速搅拌过夜，低速搅拌的速度为150rpm，得到质量浓度为10^-1g/L的MMT纳米片分散液；将MMT纳米片分散液滴至氧化硅基底表面，静置处理3min后得到可表征的大尺径MMT纳米片。

MMT的热性能分析如图2，图3和图4所示。通过图2可以看出，在75℃、149℃及643℃处出现明显的质量损失，分别对应于MMT脱去吸附水、脱去部分结合水以及脱羟过程，为进一步了解MMT热处理变化详细过程，本过程根据热重曲线选取了5个典型温度点(75℃，150℃，400℃，700℃，900℃)分别对MMT粉末加热5～10min进行其层间距d及晶体结构变化的分析，分别反应于图3和图4对应的XRD谱图及FTIR谱图。结合图2、图3及图4进行分析，5个典型温度点分别对应于MMT脱去吸附水(d＝1.21nm，红外谱图峰形完整)、脱去部分弱结合水(d＝1.20nm，红外谱图峰形完整)、脱去强结合水(d＝0.99nm，红外谱图峰形完整)、脱羟(d＝0.96nm，红外谱图3627cm^-1&917cm^-1处对应MMT层间八面体羟基伸缩/弯曲振动峰基本消失)及相变过程(XRD中MMT相关特征峰基本消失，仅剩27°处对应石英峰，FTIR中仅剩1064cm^-1处的Si-O振动峰)。故可以看出，不同温度加热处理可以调控MMT的限域空间水含量的变化，甚至会引起MMT层间结构水的脱去。

同时，MMT的剥离与其水化性能密切相关，普遍情况下，MMT在一定湿度条件下或通过与液态水接触，存在三种水化机理，也即表面水化、离子水化与渗透水化。在表面水化及离子水化阶段，MMT亲水表面吸附1～4和水分子层，层间阳离子水化形成水化壳，导致结晶膨胀，水化离子和水分子争夺MMT表面连接位点。在完成上述过程后开始发生渗透水化，水化离子逐渐远离黏土表面，黏土矿物间形成扩散双电层，此时，MMT层间距可达10nm以上，若进一步扩张则可破坏MMT层间作用力，实现片层自由运动，也即剥离状态。

基于这一点，对MMT热处理产物进行重水合处理，也即将经过典型温度点处理的MMT分散于10％H₂O₂溶液中，于常温下进行水合，辅以高温下H₂O₂分解生成的O₂撑开MMT限域空间，经过离心烘干后对其性能进行相同手段表征，初步确定热处理MMT产物的重水合效果，其XRD谱图及FTIR谱图如图5和图6所示。

根据图5及图6所示结果可以看出，经过75℃、150℃及400℃处理后的MMT样品(均未脱羟)，其层间距越小，经过重水合处理后的层间距膨胀越大，400℃处理后的MMT样品经重水合过程后层间距达到了1.50nm，同时，重水合后的此3组样品红外谱图中1008cm^-1处MMT四面体Si-O振动峰与3621cm^-1处MMT八面体羟基振动峰峰强比近似一致，也说明了“热处理-重水合”整个过程中保持了完整的晶型结构。对于700℃处理后的MMT脱羟样品，重水合后期层间距达到1.40nm，而FTIR谱图中也存在微弱的羟基伸缩振动峰，则可说明700℃处理后的MMT样品未完全脱羟，其部分完整晶型MMT片层实现重水合过程。对于900℃处理后的MMT，由于发生相变，其晶体结构被彻底破坏，无法进行重水合作用。

根据以上分析，MMT“热处理-重水合”过程拥有理论及实验双重支持，具备可行性，同时75℃及150℃处理后的MMT样品重水合前后各实验谱图结果基本一致，900℃处理后的MMT样品发生相变，故本发明最终以150℃、400℃及700℃为加热温度点说明本方法的剥离效果，与本发明方法步骤S1良好对应。

通过二维蒙脱土“热处理-重水合”大尺径纳米片剥离方法剥离得到的MMT纳米片典型图片如图7所示。

由图7中原子力显微镜(AFM)典型表征结果可以看出，经过150℃、400℃及700℃“热处理-重水合”方法进行剥离，在氧化硅基底上均得到了厚度5nm以内、尺径微米级别的MMT纳米片。

其中，图7(a)中所示为150℃“热处理-重水合”方法剥离得到的MMT纳米片，其分布充满整个10x10μm² AFM扫描面积，虽然由于搅拌剪切力造成大尺径纳米片中存在些许裂痕，但其完整子区域尺径仍达到2～5μm，且厚度处于2.5～3.7nm之间，考虑氧化硅基底表面本身存在的高度误差，此处为2层MMT纳米片堆叠。

图7(b)中所示为400℃“热处理-重水合”方法剥离得到的MMT纳米片，与图7(a)相似，其平均厚度为2.5～3.5nm，为2层厚MMT纳米片，且完整纳米片层横向尺径位于1.7～4.6μm。

图7(c)中所示为700℃“热处理-重水合”方法剥离得到的脱羟MMT纳米片，其在保证厚度1.24～2nm的同时，整个完整片层充斥整个20x20μm² AFM扫描面积，其尺径为28.18μm，这是一个非常惊喜的结果。

本发明方法在各典型温度下进行MMT剥离，均得到了厚度较小，尺径较大的MMT纳米片，验证了该方法剥离纯净大尺径MMT纳米片的可行性，也为大尺径MMT产业化剥离方法提供新思路。

综上所述，本发明一种二维蒙脱土大尺径纳米片剥离方法，未涉及到现有机械剥离方法中常用的超声波无序作用力对MMT纳米片的破碎作用，因此剥离得到的MMT纳米片将有望实现更大尺径，同时更无现有的离子插层或有机改性方法引入杂质或改变MMT本征性能的步骤，可实现MMT的本征大尺径纳米片剥离。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种二维蒙脱土大尺径纳米片剥离方法，其特征在于，对MMT粉末进行热处理，然后将热处理后的MMT粉末加入H₂O₂溶液中得到MMT分散液，再对MMT分散液进行常温低速均质搅拌使MMT充分重水合，最后经高温分解MMT层间H₂O₂生成O₂，实现MMT大尺径纳米片液相剥离，剥离的MMT大尺径纳米片厚度为1.24～3.7nm，横向尺径为1.7～28.18μm；

对MMT粉末进行热处理具体为：

设定升温速率为10℃/min，将MMT粉末在150±5℃或400±5℃或700±5℃加热5～10min，然后自然冷却。

2.根据权利要求1所述的二维蒙脱土大尺径纳米片剥离方法，其特征在于，MMT分散液的浓度为10^-2～10^-1g/L。

3.根据权利要求1所述的二维蒙脱土大尺径纳米片剥离方法，其特征在于，常温低速均质搅拌的时间为4～8h，搅拌速度为100～300rpm。

4.根据权利要求1所述的二维蒙脱土大尺径纳米片剥离方法，其特征在于，高温分解MMT层间H₂O₂的温度为110～130℃。

5.根据权利要求1所述的二维蒙脱土大尺径纳米片剥离方法，其特征在于，高温分解过程中控制速度为100～300rpm进行搅拌。

6.根据权利要求1所述的二维蒙脱土大尺径纳米片剥离方法，其特征在于，H₂O₂溶液的质量分数为8％～12％。