CN109665518A - 一种高导电石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种高导电石墨烯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109665518A
CN109665518A CN201710958001.0A CN201710958001A CN109665518A CN 109665518 A CN109665518 A CN 109665518A CN 201710958001 A CN201710958001 A CN 201710958001A CN 109665518 A CN109665518 A CN 109665518A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
preparation
graphene
present
small molecule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710958001.0A
Other languages
English (en)
Inventor
赵永彬
张在忠
胡冰冰
程金杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Oubo New Material Co Ltd
Original Assignee
Shandong Oubo New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Oubo New Material Co Ltd filed Critical Shandong Oubo New Material Co Ltd
Priority to CN201710958001.0A priority Critical patent/CN109665518A/zh
Publication of CN109665518A publication Critical patent/CN109665518A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/22—Electronic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/30—Purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/32—Size or surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤，首先将石墨和小分子插层剂进行反应后，得到插层石墨；然后将上述步骤得到的插层石墨经过高温膨胀后，得到膨胀石墨；最后将上述步骤得到的膨胀石墨在剥离介质中进行剥离，得到石墨烯。本发明采用小分子插层‑高温膨胀‑机械剥离的工艺路线组合，能在温和条件下快速、低成本地制备石墨烯。而且本发明制备的石墨烯具有完整的片层结构，没有进行表面修饰，保持二维片层的本征特点，因而具有较好的导电性，可作为导电添加剂在锂电池、超级电容器、导电涂层等领域。

Description

一种高导电石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，涉及一种高导电石墨烯的制备方法，尤其涉及一种高导电石墨烯的低温制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。自2004年Geim等首次采用微机械剥离法制备出石墨烯以来，石墨烯就因其具有高导电性、高比表面积、高强度及高电子迁移率等优异的性能，引起了人们的广泛关注，进而也促进了石墨烯制备技术的快速发展。正是由于具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点。
然而在实际应用中，石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素，石墨烯的制备就是制约石墨烯实际应用和发展的一个主要障碍。虽然至今科研人员已开发出众多的石墨烯制备方法。其中比较主流的方法有氧化石墨还原法、外延生长法和化学气相沉积法等。氧化石墨还原法是目前制备石墨烯的最佳方法之一。该方法操作简单、制备成本低，可以大规模的制备出石墨烯，但因其在制备过程中引入强氧化剂浓硫酸或高锰酸钾等，不可避免地破坏了石墨烯的晶格结构，引入大量缺陷，从而导致石墨烯本征性能的严重缺失。外延生长法和化学气相沉积法虽然能够得到晶格完整、少缺陷的高品质石墨烯，但其制备成本昂贵、产率低、制备工艺要求苛刻，无法满足大规模生产的商业需要。因而上述的这些制备方法还不能满足现实中高品质石墨烯产业化的要求。
目前，在研究领域中，液相剥离法可以较好的保护石墨烯晶格的完整性，是一种具有良好发展前景的石墨烯制备方法。2013年Scientific Reports上报道的一篇《FeCl3插层制备少层石墨烯》通过FeCl3插层石墨，后与过氧化氢化学膨胀的方法，制备了高品质的少层石墨，但插层反应需要在高温高压下进行，存在对设备要求高，反应危险和成本高等问题，而且也存在化学试剂污染的问题。
因此，为了更好的实现石墨烯的商业应用，如何得到一种更环保的制备高品质石墨烯的方法，是领域内各研发企业所面临的关键性挑战和亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高导电石墨烯的制备方法，特别是一种高导电石墨烯的低温制备方法，本发明提供的低温液相剥离法，能在温和条件下快速、低成本的得到具有更好的导电性能的石墨烯，可作为导电添加剂在锂电池、超级电容器等领域。
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A)将石墨和小分子插层剂进行反应后，得到插层石墨；
B)将上述步骤得到的插层石墨经过高温膨胀后，得到膨胀石墨；
C)将上述步骤得到的膨胀石墨在剥离介质中进行剥离，得到石墨烯。
优选的，所述小分子插层剂包括小分子高温可分解化合物；
所述石墨包括石墨粉、鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨中的一种或多种。
优选的，所述小分子插层剂包括硫酸、硝酸、尿素、碳酸氢钠、碳酸二氢钠、碳酸氢二钠、草酸、磷酸、高氯酸、高碘酸和三氟甲磺酸中的一种或多种。
优选的，所述石墨与小分子插层剂的质量比为1：(1～5)；
所述反应的时间为10～30小时；
所述反应的温度为0～40℃。
优选的，所述石墨的粒度为50～10000目；
所述石墨的碳含量大于等于70％。
优选的，所述高温膨胀的温度为500～1200℃；
所述高温膨胀的时间为5～60秒。
优选的，所述剥离介质包括水、尿素水溶液、十二烷基苯磺酸钠水溶液、乙醇水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚酰胺、氢氧化四丁基铵、十二烷基磺酸钠水溶液、十二烷基硫酸钠水溶液、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚醚、P-123和Dev2043中的一种或多种；
所述石墨与所述剥离介质的质量比为1：(50～300)。
优选的，所述剥离的时间为3～24小时；
所述剥离的方式包括超声剥离、砂磨剥离、球磨剥离和剪切剥离中的一种或多种。
优选的，所述剥离后还包括后处理步骤；
所述后处理包括洗涤和/或干燥。
本发明还提供了一种高导电石墨烯，由石墨经小分子高温可分解化合物插层，再经过高温膨胀和超声球磨剥离后得到。
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤，首先将石墨和小分子插层剂进行反应后，得到插层石墨；然后将上述步骤得到的插层石墨经过高温膨胀后，得到膨胀石墨；最后将上述步骤得到的膨胀石墨在剥离介质中进行剥离，得到石墨烯。与现有技术相比，本发明针对现有的常规的石墨烯液相剥离法存在的高温高压缺陷，选择了低温常压的液相剥离法，创造性的采用小分子插层-高温膨胀-机械剥离的工艺路线组合，能在温和条件下快速、低成本地制备石墨烯。而且本发明制备的石墨烯具有完整的片层结构，没有进行表面修饰，保持二维片层的本征特点，因而具有较好的导电性，可作为导电添加剂在锂电池、超级电容器、导电涂层等领域。
实验结果表明，本发明制备的高导电石墨烯，电导率大于50000S/m，能达到65000S/m。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的高导电石墨烯的原子力显微镜照片；
图2为本发明实施例制备的高导电石墨烯通过原子力显微镜测得的厚度数据曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或石墨烯制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A)将石墨和小分子插层剂进行反应后，得到插层石墨；
B)将上述步骤得到的插层石墨经过高温膨胀后，得到膨胀石墨；
C)将上述步骤得到的膨胀石墨在剥离介质中进行剥离，得到石墨烯。
本发明首先将石墨和小分子插层剂进行反应后，得到插层石墨。
本发明对所述石墨的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨优选包括石墨粉、鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨中的一种或多种，更优选为石墨粉、鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨或膨胀石墨。
本发明对所述石墨粉的粒度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨粉的粒径即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨的粒度优选为50～10000目，更优选为100～5000目，更优选为500～3000目，最优选为1000～2000目。
本发明对所述石墨的碳含量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨粉的碳含量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨的碳含量优选大于等于70％，更优选大于等于80％，最优选为大于等于90％，具体可以为70％～95％，也可以为75％～90％，或者为78％～93％。
本发明对所述小分子插层剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的小分子插层剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述小分子插层剂优选为小分子高温可分解化合物，更优选包括硫酸、硝酸、尿素、碳酸氢钠、碳酸二氢钠、碳酸氢二钠、草酸、磷酸、高氯酸、高碘酸和三氟甲磺酸中的一种或多种，更优选为硫酸、硝酸、尿素、碳酸氢钠、碳酸二氢钠、碳酸氢二钠、草酸、磷酸、高氯酸、高碘酸或三氟甲磺酸。更优选为硫酸、硝酸、尿素、碳酸氢钠、碳酸二氢钠、碳酸氢二钠、草酸或磷酸。
本发明对所述小分子插层剂的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述石墨与小分子插层剂的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1.5～4.5)，更优选为1：(2～4)，最优选为1：(2.5～3.5)。
本发明对所述反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能和液相分离法的优势，特别的将反应温度维持在室温，即所述反应的温度优选为0～40℃，更优选为5～35℃，更优选为10～30℃，更优选为15～25℃。
本发明对所述反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的液相分离法的常规插层反应时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述反应的时间优选为10～30h，更优选为12～28h，更优选为15～25h，更优选为17～24h，具体可以为10h、15h、20h或30h。
本发明采用小分子高温可分解插层剂对石墨进行插层，小分子高温可分解化合物能够实现小分子进入层间，减少石墨反应，保持石墨片层完整的结构；而且还避免了高温高压的反应条件，进一步下调了插层反应的温度，可以在更低温度和普通室温条件下等温和条件实现石墨的有效插层，得到石墨插层化合物，降低了制备过程的损耗和能耗，绿色环保。
本发明为提高制备方法的实用性，完整工艺路线，所述反应后优选还包括后处理步骤。本发明对所述后处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述后处理优选包括水洗和分离，更具体优选为水洗至中性和离心分离。
本发明然后将上述步骤得到的插层石墨经过高温膨胀后，得到膨胀石墨。
本发明对所述高温膨胀的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类膨胀的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能和液相分离法的优势，所述高温膨胀的温度优选为500～1200℃，更优选为600～1100℃，更优选为700～1000℃，更优选为800～900℃。
本发明对所述高温膨胀的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的高温膨胀的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述高温膨胀的时间优选为5～60秒，更优选为10～55秒，更优选为15～50秒，更优选为25～40秒，具体可以为5秒、10秒、30秒或60秒。
本发明最后将上述步骤得到的膨胀石墨在剥离介质中进行剥离，得到石墨烯。
本发明所述剥离介质也可以理解为分散相，即将膨胀处理后的膨胀石墨用分散剂进行稀释后进行剥离。
本发明对所述剥离介质的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的剥离介质即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述剥离介质优选包括水、尿素水溶液、十二烷基苯磺酸钠水溶液、乙醇水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚酰胺、氢氧化四丁基铵、十二烷基磺酸钠水溶液、十二烷基硫酸钠水溶液、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚醚、P-123和Dev2043中的一种或多种，更优选为水、尿素水溶液、十二烷基苯磺酸钠水溶液、乙醇水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚酰胺、氢氧化四丁基铵、十二烷基磺酸钠水溶液、十二烷基硫酸钠水溶液、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚醚、P-123或Dev2043，具体可以为尿素水溶液、十二烷基苯磺酸钠水溶液、乙醇水溶液、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基亚酰胺，也可以为水或有机物的水溶液。
本发明对所述剥离介质的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述石墨与所述剥离介质的质量比优选为1：(50～300)，更优选为1：(100～250)，更优选为1：(150～200)。
本发明对所述剥离的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类剥离的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能和液相分离法的优势，所述剥离的温度优选为室温，即优选为0～40℃，更优选为5～35℃，更优选为10～30℃，更优选为15～25℃。
本发明对所述剥离的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的剥离的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述剥离的时间优选为3～24小时，更优选为6～20小时，更优选10～16小时，具体可以为3小时、6小时、9小时、24小时。
本发明对所述剥离的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类剥离的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述剥离的方式优选包括超声剥离、砂磨剥离、球磨剥离和剪切剥离中的一种或多种，更优选为超声剥离、砂磨剥离、球磨剥离或剪切剥离，最优选为球磨同时超声剥离。
本发明为提高制备方法的实用性，完整工艺路线，所述剥离后优选还包括后处理步骤。本发明对所述后处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述后处理优选包括洗涤和/或干燥。
本发明对所述洗涤的具体步骤和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的洗涤的具体步骤和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述洗涤的方式优选为水洗。本发明所述洗涤的标准优选为洗至pH值为6～7.5，即洗涤后水的pH值优选为6～7.5，更优选为6.5～7。
本发明对所述干燥的具体步骤和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥的具体步骤和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述干燥的方式优选为真空干燥。本发明所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，更优选为75～85℃。所述干燥的时间优选为6～24h，更优选为10～20h，更优选为12～18h。
本发明还提供了一种高导电石墨烯，由石墨经小分子高温可分解化合物插层，再经过高温膨胀和超声球磨剥离后得到。
本发明对所述高导电石墨烯中的原料选择、组成和具体步骤，以及相应的优选原则，与前述石墨烯的制备方法中所对应原料的选择、组成和具体步骤，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明对所述高导电石墨烯的性能和结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的高导电石墨烯的性能和结构即可，本领域技术人员根据前述制备方法进行制备即可得到高导电石墨烯的性能和结构，本发明所述高导电石墨烯呈薄片状，其厚度优选不大于100nm，更优选不大于50nm，尤其优选不大于30nm。本发明所述石墨烯厚度为通过原子力显微镜测得的随意选取20个片层的平均厚度。
本发明所述高导电石墨烯，碳含量由元素分析测得，碳含量优选大于等于99％。
本发明所述高导电石墨烯，电导率由四探针电导率测试法测得，电导率优选大于40000S/m，更优选为大于等于45000S/m，更优选为大于等于50000S/m。
本发明上述步骤提供了一种石墨烯的制备方法以及高导电石墨烯。本发明特别采用小分子插层-高温膨胀-超声球磨剥离的工艺路线组合，能在温和条件下快速、低成本地制备石墨烯。而且本发明制备的石墨烯具有完整的片层结构，没有进行表面修饰，保持二维片层的本征特点，因而具有较好的导电性，可作为导电添加剂在锂电池、超级电容器、导电涂层等领域。
实验结果表明，本发明制备的高导电石墨烯，电导率大于50000S/m，能达到65000S/m。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高导电石墨烯及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
原材料为1000目天然石墨(青岛东凯石墨有限公司)。将10g石墨与50g碳酸二氢钠混合分散于100g水中，将混合液机械搅拌，室温下反应20小时，再加入400g水稀释，离心得到插层石墨。将插层石墨置于1000℃的马弗炉中，膨胀30s。5g膨胀后的石墨分散于5LN-甲基吡咯烷酮中，800W超声剥离8h，300rmp球磨2h，离心水洗干燥，得到高导电石墨烯。
对本发明实施例1制备的高导电石墨烯进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的高导电石墨烯的原子力显微镜照片。
由图1的原子力显微镜照片显示，石墨烯片层具有平整的片层结构，平面尺寸在6μm左右，没有进行表面修饰，保持二维片层的本征特点，因而具有较好的导电性。
对本发明实施例1制备的高导电石墨烯进行厚度检测。
测试方法：石墨烯样品厚度由PARK NX-10原子力显微镜进行测试得到。
参见图2，图2为本发明实施例制备的高导电石墨烯通过原子力显微镜测得的厚度数据曲线。
由图2中的数据分析可得，石墨烯厚度在3nm以下，层数在10层以内。
对本发明实施例制备的高导电石墨烯进行元素分析。
测试方法：石墨烯样品的元素分析由ELEMENTAR元素分析仪进行测试得到。
参见表1，表1为本发明实施例制备的高导电石墨烯的元素分析数据。
表1
实施例1 实施例2 实施例3
C％ 99.414 99.3 99.52
H％ 0.45 0.22 0.15
O％ 0.136 0.44 0.27
N％ 0 0.01 0
S％ 0 0.03 0.06
由表1可知，本发明实施例制备的高导电石墨烯的碳含量大于等于99.3％，其中本发明实施例1制备的高导电石墨烯的碳含量达到了99.414％。
对本发明实施例制备的高导电石墨烯，采用四探针电导率测试法，测量电导率。
测试方法：石墨烯样品的电导率通过将样品压制成直径为10mm的圆片，由苏州晶格四探针电导率测试仪进行测试得到。
本发明实施例1制备的高导电石墨烯的电导率达到了51000S/m。
参见表2，表2为本发明实施例制备的高导电石墨烯的电导率。
表2
实施例1电导率S/m 实施例2电导率S/m 实施例3电导率S/m
51000 65000 55000
实施例2
原材料为800目天然石墨(青岛东凯石墨有限公司)。将10g石墨与40g98％浓硫酸，10g 95％浓硝酸混合，将混合液机械搅拌，室温下反应10小时，再加入400g水稀释，离心得到插层石墨。将插层石墨置于1200℃的马弗炉中，膨胀10s。5g膨胀后的石墨分散于2L乙醇中，1000W超声剥离3h，500rmp球磨3h，离心水洗干燥，得到高导电石墨烯。
对本发明实施例2制备的高导电石墨烯进行厚度检测。
测试方法：石墨烯样品厚度由PARKNX-10原子力显微镜进行测试得到。
参见图2，图2为本发明实施例制备的高导电石墨烯通过原子力显微镜测得的厚度。
对本发明实施例制备的高导电石墨烯进行元素分析。
测试方法：石墨烯样品的元素分析由ELEMENTAR元素分析仪进行测试得到。
参见表1，表1为本发明实施例制备的高导电石墨烯的元素分析数据。
由表1可知，本发明实施例制备的高导电石墨烯的碳含量大于等于99.3％。
对本发明实施例制备的高导电石墨烯，采用四探针电导率测试法，测量电导率。
测试方法：石墨烯样品的电导率通过将样品压制成直径为10mm的圆片，由苏州晶格四探针电导率测试仪进行测试得到。
本发明实施例2制备的高导电石墨烯的电导率达到了65000S/m。
实施例3
原材料为1000目天然石墨(青岛东凯石墨有限公司)。将10g石墨与50g尿素混合分散于100g水中，将混合液机械搅拌，室温下反应24小时，再加入400g水稀释，离心得到插层石墨。将插层石墨置于800℃的马弗炉中膨胀60s。5g膨胀后的石墨分散于4L10g/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，800W超声剥离8h，500rmp球磨4h，离心水洗干燥，得到高导电石墨烯。
对本发明实施例3制备的高导电石墨烯进行厚度检测。
测试方法：石墨烯样品厚度由PARK NX-10原子力显微镜进行测试得到。
参见图2，图2为本发明实施例制备的高导电石墨烯通过原子力显微镜测得的厚度。
对本发明实施例制备的高导电石墨烯进行元素分析。
测试方法：石墨烯样品的元素分析由ELEMENTAR元素分析仪进行测试得到。
参见表1，表1为本发明实施例制备的高导电石墨烯的元素分析数据。
由表1可知，本发明实施例制备的高导电石墨烯的碳含量大于等于99.3％，其中本发明实施例3制备的高导电石墨烯的碳含量达到了99.52％。
对本发明实施例制备的高导电石墨烯，采用四探针电导率测试法，测量电导率。
测试方法：石墨烯样品的电导率通过将样品压制成直径为10mm的圆片，由苏州晶格四探针电导率测试仪进行测试得到。
本发明实施例3制备的高导电石墨烯的电导率达到了55000S/m。
以上对本发明提供的一种高导电石墨烯及其低温制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将石墨和小分子插层剂进行反应后，得到插层石墨；
B)将上述步骤得到的插层石墨经过高温膨胀后，得到膨胀石墨；
C)将上述步骤得到的膨胀石墨在剥离介质中进行剥离，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小分子插层剂包括小分子高温可分解化合物；
所述石墨包括石墨粉、鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小分子插层剂包括硫酸、硝酸、尿素、碳酸氢钠、碳酸二氢钠、碳酸氢二钠、草酸、磷酸、高氯酸、高碘酸和三氟甲磺酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨与小分子插层剂的质量比为1：(1～5)；
所述反应的时间为10～30小时；
所述反应的温度为0～40℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨的粒度为50～10000目；
所述石墨的碳含量大于等于70％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温膨胀的温度为500～1200℃；
所述高温膨胀的时间为5～60秒。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述剥离介质包括水、尿素水溶液、十二烷基苯磺酸钠水溶液、乙醇水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚酰胺、氢氧化四丁基铵、十二烷基磺酸钠水溶液、十二烷基硫酸钠水溶液、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚醚、P-123和Dev2043中的一种或多种；
所述石墨与所述剥离介质的质量比为1：(50～300)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述剥离的时间为3～24小时；
所述剥离的方式包括超声剥离、砂磨剥离、球磨剥离和剪切剥离中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述剥离后还包括后处理步骤；
所述后处理包括洗涤和/或干燥。
10.一种高导电石墨烯，其特征在于，由石墨经小分子高温可分解化合物插层，再经过高温膨胀和超声球磨剥离后得到。
CN201710958001.0A 2017-10-16 2017-10-16 一种高导电石墨烯的制备方法 Pending CN109665518A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710958001.0A CN109665518A (zh) 2017-10-16 2017-10-16 一种高导电石墨烯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710958001.0A CN109665518A (zh) 2017-10-16 2017-10-16 一种高导电石墨烯的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109665518A true CN109665518A (zh) 2019-04-23

Family

ID=66139195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710958001.0A Pending CN109665518A (zh) 2017-10-16 2017-10-16 一种高导电石墨烯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109665518A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110666179A (zh) * 2019-11-11 2020-01-10 沈阳航空航天大学 用于激光沉积制造的石墨烯铝基复合粉末及其制法和应用
CN114408907A (zh) * 2021-12-27 2022-04-29 无锡菲勒高性能材料有限公司 一种炭黑基石墨烯及其制备方法和应用
CN114477148A (zh) * 2020-10-27 2022-05-13 山东海科创新研究院有限公司 一种石墨烯微片聚集体及其制备方法、高浓度石墨烯水溶液的制备方法
CN114957833A (zh) * 2022-05-24 2022-08-30 沈阳化工大学 一种高性能石墨烯/聚乙烯导热管的制备方法
CN115231582A (zh) * 2022-07-19 2022-10-25 西安交通大学 一种二维蒙脱土大尺径纳米片剥离方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103601179A (zh) * 2013-11-19 2014-02-26 厦门凯纳石墨烯技术有限公司 尺寸可控的石墨烯微片的制备方法
CN104058396A (zh) * 2014-07-14 2014-09-24 复旦大学 一种层数可控的大尺寸、高质量石墨烯制备方法
CN104973591A (zh) * 2014-04-11 2015-10-14 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高质量石墨烯及其制备方法
CN106829937A (zh) * 2017-01-16 2017-06-13 王奉瑾 一种石墨烯的制备方法
US20170203968A1 (en) * 2016-01-19 2017-07-20 King Abdulaziz University Method for producing graphene with a controllable number of layers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103601179A (zh) * 2013-11-19 2014-02-26 厦门凯纳石墨烯技术有限公司 尺寸可控的石墨烯微片的制备方法
CN104973591A (zh) * 2014-04-11 2015-10-14 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高质量石墨烯及其制备方法
CN104058396A (zh) * 2014-07-14 2014-09-24 复旦大学 一种层数可控的大尺寸、高质量石墨烯制备方法
US20170203968A1 (en) * 2016-01-19 2017-07-20 King Abdulaziz University Method for producing graphene with a controllable number of layers
CN106829937A (zh) * 2017-01-16 2017-06-13 王奉瑾 一种石墨烯的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KLECHIKOV,ALEXEY: "Structure of graphene oxide membranes in solvents and solutions", 《NANOSCALE》 *
贾瑛等: "《轻质碳材料的应用》", 30 November 2013, 国防工业出版社 *
郭晓琴: "超声玻璃二次膨胀石墨制备石墨烯纳米片", 《功能材料》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110666179A (zh) * 2019-11-11 2020-01-10 沈阳航空航天大学 用于激光沉积制造的石墨烯铝基复合粉末及其制法和应用
CN110666179B (zh) * 2019-11-11 2022-11-29 沈阳航空航天大学 用于激光沉积制造的石墨烯铝基复合粉末及其制法和应用
CN114477148A (zh) * 2020-10-27 2022-05-13 山东海科创新研究院有限公司 一种石墨烯微片聚集体及其制备方法、高浓度石墨烯水溶液的制备方法
CN114477148B (zh) * 2020-10-27 2023-10-27 山东海科创新研究院有限公司 一种石墨烯微片聚集体及其制备方法、高浓度石墨烯水溶液的制备方法
CN114408907A (zh) * 2021-12-27 2022-04-29 无锡菲勒高性能材料有限公司 一种炭黑基石墨烯及其制备方法和应用
CN114957833A (zh) * 2022-05-24 2022-08-30 沈阳化工大学 一种高性能石墨烯/聚乙烯导热管的制备方法
CN115231582A (zh) * 2022-07-19 2022-10-25 西安交通大学 一种二维蒙脱土大尺径纳米片剥离方法
CN115231582B (zh) * 2022-07-19 2023-12-19 西安交通大学 一种二维蒙脱土大尺径纳米片剥离方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109665518A (zh) 一种高导电石墨烯的制备方法
Yang et al. Efficient peroxymonosulfate activation and bisphenol A degradation derived from mineral-carbon materials: Key role of double mineral-templates
CN104495826B (zh) 单层石墨烯分散液及其制备方法
US10472243B2 (en) Industrial method for preparing large-sized graphene
CN104803380B (zh) 一种石墨烯的制备方法
CN106882796B (zh) 一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法
CN109817382A (zh) 一种高稳定性石墨烯导电浆料的制备方法
CN103935999A (zh) 一种石墨烯的制备方法
CN103570010B (zh) 一种石墨烯粉体材料的制备方法
CN103466608A (zh) 一种石墨烯的球磨制备法
CN104386677B (zh) 一种微氧化石墨烯及其制备方法
Zhang et al. Fulvic acid reduced GO and phthalocyanine nanorods as reaction platform for simultaneous determination of catechol, hydroquinone, phenol and p-nitrophenol
Wang et al. Morphological effects on the electrical and electrochemical properties of carbon aerogels
CN105923625B (zh) 一种石墨烯负载均匀单一氧化物量子点的制备方法
CN103466612A (zh) 一种混频超声制备原生石墨烯的方法
CN103449429A (zh) Janus石墨烯片层的制备
CN109110750B (zh) 利用膨胀石墨制备石墨烯的方法
CN109666350A (zh) 一种含有高导电石墨烯的水性导电涂料及其制备方法
Velasco-Velez et al. In-situ XAS investigation of the effect of electrochemical reactions on the structure of graphene in aqueous electrolytes
CN109666370A (zh) 一种含有石墨烯的导电防腐涂料及其制备方法
CN108640107B (zh) 一种用于高质量石墨烯量产的快速剥离石墨的插层剂
CN104058399A (zh) 一种高纯度高质量石墨烯的直接制备方法
CN105778571A (zh) 一种石墨烯复合浆料及其制备方法
CN103387228B (zh) 石墨烯卷的制备方法
CN106185884B (zh) 一种快速大量生产石墨烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190423

RJ01 Rejection of invention patent application after publication