CN106185884B - 一种快速大量生产石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种快速大量生产石墨烯的方法，包括如下步骤：S1：向石墨粉中添加球磨助剂，对微晶石墨粉进行球磨处理；S2：去除步骤S1中球磨处理后得到的粉末中的球磨助剂，本发明能够采用简单的设备和工艺实现低成本、快速大量的生产石墨烯。

Description

一种快速大量生产石墨烯的方法
技术领域
本发明属于材料化学领域，特别涉及一种快速大量生产石墨烯的方法。
背景技术
自从2004年被英国曼彻斯特大学的Geim等科学家发现以来，石墨烯的研究和应用工作在世界各地被广泛开。石墨烯是一种由SP2杂化碳原子构成的平面二维纳米碳材料，热传导系数高达5000W/m.K，理论比表面积高达2630m2/g，单层吸光系数只有2.3％。是已知的强度最高的物质，同时具有良好的透明性、导电性和导热性，有望在复合材料、储能材料、电子材料、光学器件等方面有广阔应用前景。石墨烯的工业应用开发，迫切需要一种能大吨位、低成本生产石墨烯的技术。
目前，生产石墨烯的技术包括机械剥离法、液相剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法、热分解SiC法、电化学法等。现有的技术在大规模生产石墨烯方面都还存在着一定的不足之处。
氧化还原法、液相剥离法，有实现大吨位、高质量石墨烯生产的可能性。其中，氧化还原法是以Hummer法为基础利用强酸对石墨进行氧化处理，得到氧化石墨，再采用各种工艺对其深度剥离，得到氧化石墨烯，最后进行还原处理得到石墨烯。整个过程工艺繁琐和复杂，而且先氧化后还原的处理会破坏石墨烯的片层结构，最后得到的石墨烯产品导电性差，与物理剥离得到的高质量石墨烯相比在工业应用中受到很大制约。
液相剥离法，可以得到高质量的薄层石墨烯。但是大多数已知的方法，需要几十小时甚至几百小时的剥离时间。后处理过程中需要离心萃取的方法来获得低浓度的石墨烯，通常已知的液相剥离法石墨烯产率较小。此外，液相剥离后，为了得到石墨烯粉体，需要进行干燥处理。剥离开的薄层石墨烯比表面大，片层间存在巨大的范德华力，片层间容易回叠彼此重合，导致比表面的降低和石墨烯性能的降低，致使石墨烯的物理性能很大程度上回复到原有石墨性能。
美国的James M.Tour等(Nature Nanotechnology 5，406－411(2010))利用超强酸－氯磺酸对石墨进行液相剥离，基于超强酸的强烈质子化作用，超强酸容易进入石墨的片层结构，克服石墨片层间的范德华力，剥离开石墨烯。在搅拌2－3天后得到低浓度的石墨烯－超强酸分散液，直接观测分散液其中存在大量的单层石墨烯。但是加入水分解氯磺酸，进行过滤洗涤干燥，在此过程中石墨烯片失超强酸的保护作用彼此回叠，很大程度上丢失了石墨烯的性能。
石墨是一种典型的层间化合物，在受到剪切力的时候，层和层之间容易滑动被剥离开。球磨的时候，可以提供强劲剪切力促进石墨片层的彼此剥离。黄海栋等采用搅拌球磨设备(黄海栋，涂江平等.片状纳米石墨的制备及其作为润滑油添加剂的摩擦磨损性能[J].摩擦学报，第25卷第4期)，以天然石墨为原料球磨后制备出厚度10nm以上的纳米石墨片。球磨法设备和工艺简单，很容易实现大吨位生产，但是直接使用上述球磨法不易大量得到薄层石墨烯片。
专利CN201510094926.6公开了一种防回叠薄层石墨烯的生产方法，是以石墨为原料经过球磨制得，其特征在于：以超强酸为球磨助剂，并且被球磨物中添加无机纳米材料，但是该方法采用了超强酸为球磨助剂，原料成本高，对设备的腐蚀也比较严重，不符合当前绿色环保制备石墨烯的大趋势。
因此，现在亟需一种快速大量生产石墨烯的方法，能够采用简单的设备和工艺实现低成本、快速大量的生产石墨烯。
发明内容
本发明提出一种快速大量生产石墨烯的方法，解决了现有技术中石墨烯生产成本高、速度慢以及环保性不够的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：快速大量生产石墨烯的方法，包括如下步骤：
S1：向石墨粉中添加球磨助剂，对微晶石墨粉进行球磨处理；
S2：去除步骤S1中球磨处理后得到的粉末中的球磨助剂。
作为一种优选的实施方式，所述步骤S1中的球磨助剂为NaCl，所述步骤S2中去除球磨助剂的方法采用去离子水洗涤除去NaCl，然后再进行干燥处理。
作为一种优选的实施方式，所述石墨粉为微晶石墨粉。
作为一种优选的实施方式，所述步骤S1前，预先对石墨粉进行干燥处理。
作为一种优选的实施方式，所述NaCl与石墨粉的质量比在0.05－5之间，更进一步的，NaCl与石墨粉的质量比控制在0.1－0.5之间。
作为一种优选的实施方式，所述步骤S1中的球磨处理采用球磨设备完成，球磨设备包括搅拌球磨机、砂磨机、行星式球磨机、滚筒球磨机中的一种或者几种。
作为一种优选的实施方式，所述步骤S1中球磨处理的时间在1－36小时之间，优选10～30小时，最优选15～20小时。
作为一种优选的实施方式，所述微晶石墨粉中3R相石墨含量占50％－80％，在55％～75％之间能够有不错的表现，优选60％～70％，最优选65％。
作为一种优选的实施方式，确定所述微晶石墨粉中3R相石墨含量的方法，采用如下公式确定：
其中I3R(101)及I2H(101)分别为XRD中3R相(101)衍射峰及2H相(101)衍射峰的积分强度。
作为一种优选的实施方式，所述步骤S1中球磨处理过程中，采用的球料比为30：1～10：1。
球磨法是一种生产超细粉体的常见工业方法，但是采用普通球磨技术通常不易大量得到薄层石墨烯片。在受到足够强剪切作用力的时候，石墨片层容易滑动被剥离开，但是基于石墨片层间强烈的范德华力，很容易二次团聚。石墨片层间的堆积方式有两种：ABAB…方式和ABCABC…方式，因此分别形成六方形结构(2H)和菱形结构(3R)两种结构，在炭材料中两种结构基本上共存，至今没有发现有效合成单一结构的方法或将两者分离开来的方法，原因主要在于石墨片平面的移动性大。微晶石墨的结构与人造石墨相同，是由非取向的石墨微晶构成，不同于天然鳞片石墨的大片取向结构。微晶石墨中的3R结构含量较高，3R相的含量为70～50％，且研磨时的性质与普通天然石墨的性质不同。NaCl在球磨过程中可以与微晶石墨作用，与机械研磨力一起，削弱石墨层间的范德华力，显著加强对石墨片的深度剥离作用，得到薄层石墨烯片，通过简单的水洗除去NaCl，经过干燥即可得到薄层石墨烯片。与常规技术相比，本发明的有益效果：
1、使用球磨工艺，容易放大，具有较强的工业化潜力；
2、生产过程简单，球磨时间较短，化学试剂消耗少，生产成本低，具有较好的工业化可行性；
3、石墨烯剥离过程对石墨烯结构的破坏小，可以较好的保留石墨烯的结构、电学和力学性能；
4、生产过程以NaCl为球磨助剂，原料便宜容易获取，通过简单的水洗工艺即可除去，最后得到的薄层石墨烯纯度高；
5、整个过程使用的化学试剂组分单一，对环境的影响小，废水容易处理。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本快速大量生产石墨烯的方法，包括如下步骤：
S1：向石墨粉中添加球磨助剂，对微晶石墨粉进行球磨处理；
S2：去除步骤S1中球磨处理后得到的粉末中的球磨助剂。
实施例一
取400克干燥过的微晶石墨粉，其中3R石墨相含量为80％，加入立式搅拌球磨机，加入10克NaCl，装填5公斤的磨球，球磨时间10小时，球磨结束后，取出粉末，采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，过滤后烘干。经实际测定，生产的粉体中厚度在10nm以下石墨烯片占总石墨片比例大于50％，显著包含大量薄层石墨烯，层数在单层到10层之间。
对本实施例生产的石墨烯进行测试时：取50克所得薄层石墨烯、400克LDPE塑料、30克聚乙烯蜡、3克硬脂酸混合，用双螺杆挤出机挤出，得到薄层石墨烯导电塑料母粒。进一步的把含薄层石墨烯的导电塑料母粒稀释，得到含3％薄层石墨烯的LDPE塑料，测试其体积电阻率为10.43x103Ω.cm。在相同条件下加工，要达到相同的体积电阻率需要在LDPE里添加8－10％含量的高价位进口导电炭黑，使用国产导电炭黑需要添加25％以上含量，显示所得薄层石墨烯在导电塑料领域具有较好的产业化前景。
实施例二
取400克干燥过的微晶石墨粉，其中3R相石墨含量为70％，加入立式搅拌球磨机，加入8克NaCl，装填4.5公斤的磨球，球磨时间8小时，球磨结束后，取出粉末，采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，过滤后烘干。本实施例产品为薄层石墨烯，层数在单层到10层之间。
实施例三
取400克干燥过的微晶石墨粉，其中3R相石墨含量为65％，加入立式搅拌球磨机，加入10克NaCl，装填4公斤的磨球，球磨时间20小时，球磨结束后，取出粉末，采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，过滤后烘干。本实施例产品为薄层石墨烯，生产的粉体中厚度在10nm以下石墨烯片占总石墨片比例大于80％，显著包含大量薄层石墨烯，层数在单层到10层之间。
实施例四
取400克干燥过的微晶石墨粉，其中3R相石墨含量为60％，加入立式搅拌球磨机，加入20克NaCl，装填5公斤的磨球，球磨时间20小时，球磨结束后，取出粉末，采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，过滤后烘干。本实施例产品为薄层石墨烯，生产的粉体中厚度在10nm以下石墨烯片占总石墨片比例大于90％，显著包含大量薄层石墨烯，层数在单层到10层之间。
实施例五
取400克干燥过的微晶石墨粉，其中3R相石墨含量为55％，加入立式搅拌球磨机，加入10克NaCl，装填8公斤的磨球，球磨时间15小时，球磨结束后，取出粉末，采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，过滤后烘干。本实施例产品为薄层石墨烯，生产的粉体中厚度在10nm以下石墨烯片占总石墨片比例大于90％，显著包含大量薄层石墨烯，层数在单层到10层之间。
本快速大量生产石墨烯的方法，以石墨为原料进行球磨，组合的利用球磨的剥离力、NaCl对石墨层间范德华力的剥离力，得到薄层石墨烯。此方法工艺流程短，设备简单，生产成本低，制得的薄层石墨烯质量高，具有较好的工业化潜力。此薄层石墨烯可用于导电塑料、导电涂料、油墨，还可用于锂电池和超级电容器的电极，以及其它需要高导电、导热的复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种快速大量生产石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：向石墨粉中添加球磨助剂，对微晶石墨粉进行球磨处理，球磨助剂为NaCl；
S2：去除步骤S1中球磨处理后得到的粉末中的球磨助剂NaCl；
所述石墨粉为微晶石墨粉；
所述微晶石墨粉中3R相石墨含量占50％-80％。
2.根据权利要求1所述的快速大量生产石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤S2中去除球磨助剂的方法采用去离子水洗涤除去NaCl，然后再进行干燥处理。
3.根据权利要求1所述的快速大量生产石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤S1前，预先对石墨粉进行干燥处理。
4.根据权利要求1所述的快速大量生产石墨烯的方法，其特征在于，所述NaCl与石墨粉的质量比在0.05-5之间。
5.根据权利要求1所述的快速大量生产石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤S1中的球磨处理采用球磨设备完成，球磨设备包括搅拌球磨机、砂磨机、行星式球磨机、滚筒球磨机中的一种或者几种。
6.根据权利要求1所述的快速大量生产石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤S1中球磨处理的时间在1-36小时之间。
7.根据权利要求6所述的快速大量生产石墨烯的方法，其特征在于，确定所述微晶石墨分中3R相石墨含量的方法，采用如下公式确定：其中I3R(101)及I2H(101)分别为XRD中3R相(101)衍射峰及2H相(101)衍射峰的积分强度。
8.根据权利要求1所述的快速大量生产石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤S1中球磨处理过程中，采用的球料比为30:1～10:1。
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