CN114538424B

CN114538424B - 一种有序介孔碳修饰的石墨烯材料的制备方法

Info

Publication number: CN114538424B
Application number: CN202210282048.0A
Authority: CN
Inventors: 朱彦武; 叶传仁
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2022-03-22
Filing date: 2022-03-22
Publication date: 2023-07-14
Anticipated expiration: 2042-03-22
Also published as: CN114538424A

Abstract

本发明提供了一种有序介孔碳修饰的石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：A)将油酸铁水溶液与氧化石墨烯溶液混合，冻干，得到混合冻干粉；B)将所述混合冻干粉进行高温煅烧，得到退火粉末；C)将所述退火粉末酸洗后清洗、干燥，得到有序介孔碳修饰的石墨烯材料。本申请制备的石墨烯材料在石墨烯面内均匀修饰有序介孔碳结构，且介孔孔径形貌一定范围可控，面内介孔结构有助于减弱石墨烯片层间堆叠，改善石墨烯面外电子及离子输运；相比于传统纳米晶硬模板制备有序介孔碳，本发明省去制备纳米晶及诱导组装过程使用的大量有机溶剂、仅使用水溶液，且制备过程操作简单，步骤较少，利于规模宏量制备。

Description

一种有序介孔碳修饰的石墨烯材料的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料制备技术领域，尤其涉及一种有序介孔碳修饰的石墨烯材料的制备方法。

背景技术

石墨烯的高比表面积、超高载流子迁移率、优异的导热和力学性能使得石墨烯在电化学储能、催化与传感上有巨大的应用前景。sp²杂化碳原子共同形成石墨烯的离域π键，得到优异的面内电子和声子传输，但面外方向的热导和电学性能差强人意。此外，石墨烯的堆叠团聚造成了有效比表面积的迅速下降，使其在电化学储能应用上的性能大打折扣。

为了解决上述问题，常见的应对策略包括在石墨烯面内共价修饰或物理插层，构建三维碳骨架结构，在石墨烯表面引入面内孔隙等，但这些方法往往带来插层物种或材料的分布不均及较低的密度的问题，如公开号为CN106315563A的中国专利公开了一种有序结构的石墨烯材料及其制备方法，其报道了氧化石墨烯与电解质水溶液混合，冻干并煅烧得到微观结构规整的多孔石墨烯材料，但片层组装有序度仍待改善。另一种策略是原位生长三维碳结构构建载流子输运网络，包括采用软模板法和硬模板法，利用碳源裂解制备多孔碳材料；如公开号为CN104860306A的中国专利公开了一种高度有序介孔石墨烯材料的制备方法，通过油酸铁裂解制备纳米四氧化三铁模板，随后挥发诱导纳米晶组装，高温碳化并洗去纳米模板，再经石墨化得到三维有序介孔碳，但单一介孔结构难以实现高效离子的存储与输运，限制了其在电化学储能方面的应用，其步骤繁多不利于工业生产。

综上所述，简易高效地在石墨烯层间引入有序结构的方法仍待发展。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种有序介孔碳修饰的石墨烯材料的制备方法，本申请提供的制备方法可制备面内修饰有序排列介孔的石墨烯材料。

有鉴于此，本申请提供了一种有序介孔碳修饰的石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将油酸铁水溶液与氧化石墨烯溶液混合，冻干，得到混合冻干粉；

B)将所述混合冻干粉进行高温煅烧，得到退火粉末；

C)将所述退火粉末酸洗后清洗、干燥，得到有序介孔碳修饰的石墨烯材料。

优选的，所述油酸铁水溶液的浓度为0.1～50mg/mL，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～20mg/mL。

优选的，所述油酸铁水溶液由三价铁盐和油酸钠制备得到，所述三价铁盐选自氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或多种。

优选的，所述油酸铁水溶液与所述氧化石墨烯溶液的体积比为1:0.2～2:1。

优选的，所述冻干的温度为-100～-10℃，时间为12～60h。

优选的，所述高温煅烧的温度为300～600℃；所述高温煅烧的煅烧气氛选自氩气或氢气；所述煅烧的升温速率为2～10℃，时间为1～3h。

优选的，所述酸洗的试剂选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，所述酸洗的试剂的浓度为10～50wt％；所述酸洗的温度为20～100℃，所述酸洗的时间为1～48h。

优选的，所述混合采用超声处理的方式进行，所述超声处理的功率为500～1000W，时间为5～30min。

优选的，所述石墨烯材料的碳含量大于85％，面内介孔碳结构的尺寸为10～25nm。

本申请提供了一种有序介孔碳修饰的石墨烯材料的制备方法，其通过混合氧化石墨烯溶液和油酸盐水溶液，冷冻干燥并煅烧，原位制备了四氧化三铁模板，最后利用酸洗除去四氧化三铁表面的纳米颗粒，得到面内修饰有序介孔结构的石墨烯材料；本申请制备的石墨烯材料面内均匀修饰有序介孔碳结构，且介孔孔径形貌一定范围可控，面内介孔结构有助于减弱石墨烯片层间堆叠，改善石墨烯面外电子及离子输运；另外，相比于传统纳米晶硬模板制备有序介孔碳，本发明省去制备纳米晶及诱导组装过程使用的大量有机溶剂、仅使用水溶液，且制备过程操作简单，步骤较少，利于规模宏量制备。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备层间有序介孔石墨烯材料的SEM照片；

图2为本发明实施例1所制备层间有序介孔石墨烯材料的TEM照片；

图3为本发明实施例2所制备的层间有序介孔石墨烯材料的SEM照片；

图4为本发明实施例2所制备的层间有序介孔石墨烯材料的TEM照片；

图5为本发明对比例1制备的石墨烯材料的SEM照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

针对石墨烯片层堆叠损失比表面积、且有限的面外方向声子、电子传输的问题，本申请提供了一种层间有序介孔石墨烯材料的制备方法，其通过混合氧化石墨烯与油酸铁溶液，冷冻干燥并煅烧原位制备四氧化三铁模板颗粒，随后利用酸洗除去纳米颗粒，得到面内修饰有序排布介孔结构的石墨烯材料。具体的，本申请提供了一种有序介孔碳修饰的石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：

B)将所述混合冻干粉进行高温煅烧，得到退火粉末；

在本申请中，所述油酸铁水溶液由三价铁盐和油酸钠反应得到，所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或多种；所述油酸铁是将铁盐和油酸钠分散在水溶液，在30～60℃下搅拌，搅拌速率为100～500rpm，即得到0.1～50mg/mL的油酸铁水溶液；更具体地，所述搅拌的温度为40～50℃，搅拌的速率为200～400rpm，所述油酸铁水溶液的浓度为20～50mg/mL。所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～20mg/mL，使用前可超声分散，超声功率为500～1000W，超声时间为5～30min，并保持搅拌备用；在本申请中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为2～5mg/mL。所述油酸铁水溶液与所述氧化石墨烯溶液的体积比为1:0.2～2:1；更具体地，所述油酸铁水溶液与所述氧化石墨烯溶液的体积比为1:1。

本申请优选将氧化石墨烯与油酸铁溶液等体积混合，在混合的过程中采用超声处理，所述超声处理的功率为500～1000W，时间为5～30min；在具体实施例中，所述超声处理的功率为600～800W，时间为10～20min。在得到混合液之后则将其冻干，得到混合冻干粉；所述冷冻干燥的温度为-100～-10℃，时间为12～60h；更具体地，所述冷冻干燥的温度-80～-25℃，所述冷冻干燥的时间为24～48h。

按照本发明，然后将冻干粉进行高温煅烧，得到含碳包覆金属氧化物纳米颗粒石墨烯材料；所述煅烧的温度为300～600℃，煅烧气氛为氩气、氢气等，升温速率为2～10℃/min，保温时间为1～3h；在具体实施例中，所述煅烧在氩气气氛下进行，升温速率为5～10℃/min，在400～600℃下煅烧2～4h。

本申请最后将上述得到的石墨烯材料进行酸洗以去除金属氧化物纳米粒子，然后清洗，最终得到有序介孔碳修饰的石墨烯材料；所述酸洗的试剂选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，所述酸洗的试剂的浓度为10～50wt％，所述酸洗的温度为20～70℃，时间为1～48h；更具体地，所述酸洗的试剂为20～30wt％的盐酸，所述酸洗的温度为40～60℃。所述清洗具体采用去离子水和乙醇清洗酸洗后粉末至pH为7，在烘箱干燥6～24h，干燥温度50～80℃。

在本申请中，层间有序结构的制备需要前驱体物种能够均匀插层氧化石墨烯，这要求前驱体分子与氧化石墨烯发生官能化反应或通过范德华力作用，保持均一分散在氧化石墨烯层间。油酸铁分子能够插层氧化石墨烯并保持均匀层间距，表明氧化石墨烯层间所含油酸铁分子数目相接近；煅烧过程中，前驱体分子需要提供碳源和模板，这要求前驱体分子碳链裂解温度与模板颗粒形成温度匹配；油酸铁在400～600℃下原位形成铁氧化物颗粒，油酸根裂解提供碳源。并且模板颗粒的排布、尺寸决定了衍生碳结构的形貌，铁氧化物能够在400～600℃下形成方颗粒，且不过分长大，尺寸维持在10～25nm的介观范围，以上因素共同决定了层间有序介孔石墨烯的制备。

本申请提供的制备方法在石墨烯上原位生长高度均匀、尺寸从10～25nm连续可调的介孔碳结构；通过改变原位生长环境可调控铁氧化物纳米颗粒模板形貌，得到衍生碳结构具有从方形孔到圆形孔可控孔结构，碳结构阵列排布模式从高度有序到无序可调；进一步的，由于层间有序介孔石墨烯减弱了石墨烯的重堆叠，具有分级多孔结构。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的有序介孔碳修饰的石墨烯材料的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将25.3g油酸钠与7.6g六水合氯化铁加入到40℃的1L去离子水中，保持在200rpm下搅拌10min；然后与等体积的2mg/mL氧化石墨烯溶液混合并剧烈搅拌，超声5min辅助分散均匀；随后在-25℃下冻干48h，收集冻干粉末；将适量粉末放置于坩埚内，控制升温速率为10℃/min，在氩气保护下500℃煅烧2h；收集退火后粉末，并用40℃的20wt％的盐酸保持酸洗8h，随后再用去离子水和乙醇分别清洗至滤液pH为7，干燥可得层间有序介孔石墨烯材料；其中碳含量大于88wt％，石墨烯片面内修饰12nm左右方形碳孔。

如图1所示，图1为本实施例制备的层间有序介孔石墨烯材料的SEM照片，由图可知，石墨烯材料中的介孔碳为12nm左右的方形孔。如图2所示，图2为本实施例制备的层间有序介孔石墨烯材料的TEM照片。

实施例2

将25.3g油酸钠与7.6g六水合氯化铁加入到40℃的1L去离子水中，保持在200rpm下搅拌10min；然后与等体积的2mg/mL氧化石墨烯溶液混合并剧烈搅拌，超声5min辅助分散均匀；随后在-25℃下冻干48h，收集冻干粉末；将适量粉末放置于坩埚内，控制升温速率为10℃/min，在氩气保护下600℃煅烧2h；收集退火后粉末，并用50℃的20wt％的盐酸保持酸洗12h，随后再用去离子水和乙醇分别清洗至滤液pH为7，干燥可得层间有序介孔石墨烯材料；其中碳含量大于90wt％，石墨烯片面内修饰23nm左右方形碳孔。

如图3所示，图3为本实施例制备的层间有序介孔石墨烯材料的SEM照片，由图可知，石墨烯材料中的介孔碳为23nm左右的方形孔。如图4所示，图4为本实施例制备的层间有序介孔石墨烯材料的TEM照片。

对比例1

将25.3g油酸钠与7.6g六水合氯化铁加入到40℃的1L去离子水中，保持在200rpm下搅拌10min；随后在-25℃下冻干48h，收集冻干粉末；将适量粉末放置于坩埚内，控制升温速率为10℃/min，在氩气保护下500℃煅烧2h；收集退火后粉末，并用50℃的20wt.％的盐酸保持酸洗8h，随后再用去离子水和乙醇分别清洗至滤液pH为7。如图5所示，图5为本对比例制备的石墨烯材料的SEM照片，由图可以看出，单一的油酸铁仅会形成三维大孔结构。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种有序介孔碳修饰的石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：

A）将油酸铁水溶液与氧化石墨烯溶液混合，冻干，得到混合冻干粉；

B）将所述混合冻干粉进行高温煅烧，得到退火粉末；所述高温煅烧的温度为400~600℃；所述高温煅烧的煅烧气氛选自氩气或氢气；时间为1~3h；

C）将所述退火粉末酸洗后清洗、干燥，得到有序介孔碳修饰的石墨烯材料；

所述油酸铁水溶液的浓度为0.1~50mg/mL，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5~20mg/mL；

所述油酸铁水溶液与所述氧化石墨烯溶液的体积比为1:0.2~2:1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油酸铁水溶液由三价铁盐和油酸钠制备得到，所述三价铁盐选自氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冻干的温度为-100~-10℃，时间为12~60h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的升温速率为2~10℃/min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗的试剂选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，所述酸洗的试剂的浓度为10~50wt%；所述酸洗的温度为20~100℃，所述酸洗的时间为1~48h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合采用超声处理的方式进行，所述超声处理的功率为500~1000W，时间为5~30min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯材料的碳含量大于85%，面内介孔碳结构的尺寸为10~25nm。