CN104445355A - 一种用细菌纤维素制备过渡金属氧化物纳米管网络的方法 - Google Patents

一种用细菌纤维素制备过渡金属氧化物纳米管网络的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用细菌纤维素制备过渡金属氧化物纳米管网络的方法，将细菌纤维素清洗和干燥，置于钴、锰、钼、铁、钒或钛盐溶液中浸泡以使钴、锰、铁、钒、钛或钼的金属离子浸润到细菌纤维素表面；再在空气气氛下以0.5～30℃/min的升温速度，升至200～1000℃退火处理0.5～8h，以除掉细菌纤维素中的碳，处理后即得钴、锰、铁、钒、钛或钼氧化物纳米管网络。本发明以细菌纤维素为原料，废物利用，成本低、环境友好；工艺简单，制备的钴、锰、铁、钒、钛或钼氧化物纳米管网络综合性能优异，纯度达99％以上，其形貌为纳米管连接而成的网络结构，纳米管直径40～60nm，本发明可在工业上大规模生产和应用。

Description

一种用细菌纤维素制备过渡金属氧化物纳米管网络的方法
技术领域
本发明属于生物废弃资源综合技术领域，具体涉及一种用细菌纤维素为原料制备钴、锰、铁、钒、钛或钼氧化物纳米管网络的方法。
背景技术
一维纳米材料(如纳米管网络和纳米管)具有一维的电子传输通道，从而表现出优异的光电化学性能。金属氧化物是近年来被广泛关注的储能材料，在锂离子电池、超级电容器材料等领域应用广泛。
我国细菌纤维素资源丰富，其内部有天然的纳米线结构。此外，再生产细菌纤维素的时候，可控制微纤维的纳米尺寸，另外，细菌纤维素表面含有大量的羟基，有利于前驱物的吸附，是合成纳米材料良好的模板。利用细菌纤维素合成纳米材料引起了广泛关注。例如，以细菌纤维素为模板，制备三维碳纤维气凝胶(Angew.Chem.Int.Ed.,2013,125(10):2997-3001.)。另外，曾威以细菌纤维素为模板，通过含硅的前驱物在表面吸附，进一步反应制备了均匀的二氧化硅纳米管(天津科技大学学报，2011，26，31-35)。专利“一种采用细菌纤维素为模板制备聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法”(CN 102219997 A)提出：将细菌纤维素纳米纤维为模板，加入二甲基甲酰胺溶剂和吡咯单体,搅拌使吡咯单体充分扩散到细菌纤维素网络中。然而，以细菌纤维素为模板制备过渡金属氧化物纳米管网络的方法目前还未曾报导。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种成本低、环境友好，工艺简单，制备的纳米管网络综合性能优异，纯度高的用细菌纤维素为模板制备钴、锰、铁、钒、钛或钼氧化物纳米管网络的方法。
本发明目的的实现方式为，用细菌纤维素制备钴、锰、铁、钒、钛或钼氧化物纳米管网络的方法，具体步骤如下：
1)将细菌纤维素清洗并真空干燥；
2)称取步骤1)干燥后的细菌纤维素5～300g置于100ml～10L醋酸钴、醋酸锰、醋酸铁、钒酸铵、醋酸钛、钼酸铵溶液中浸泡处理0.5～48h，钴、锰、铁、钒、钛、钼的金属离子浸润到细菌纤维素表面；醋酸钴、醋酸锰、醋酸铁、钒酸铵、醋酸钛、钼酸铵的浓度为0.001～5mol/L；
3)将步骤2)浸泡处理后的细菌纤维素清洗和干燥，在管式炉中、空气气氛下，以0.5～30℃/min的升温速度，升温至200～1000℃，退火处理0.5～8h，然后随炉冷却后得到钴、锰、铁、钒、钛或钼氧化物纳米管网络。
本发明将细菌纤维素在钴、锰、铁、钒、钛或钼盐溶液中浸泡以使钴、锰、铁、钒、钛或钼盐的金属离子浸润到细菌纤维素表面；再在空气气氛下进行退火处理，以除掉细菌纤维素中的碳，处理后即得到钴、锰、铁、钒、钛或钼盐氧化物纳米管网络。
本发明以废弃的细菌纤维素为原料，废物利用，成本低、环境友好；工艺简单，制备的钴、锰、铁、钒、钛或钼氧化物纳米管网络综合性能优异，纯度达99％以上，其形貌为纳米管连接而成的网络结构，纳米管直径40～60nm，本发明在可在工业上大规模生产和应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的氧化钴纳米管网络的扫描电镜图，
图2为本发明实施例1制备得到的氧化钴纳米管网络的XRD图谱，
图3为本发明实施例4制备得到的氧化锰纳米管网络的扫描电镜图，
图4为本发明实施例7制备得到的氧化钼纳米管网络的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明将细菌纤维素清洗并真空干燥，置于醋酸钴、醋酸锰、醋酸铁、钒酸铵、醋酸钛、钼酸铵溶液中浸泡以达到钴、钼、铁、钒、钛或锰的金属离子浸润到细菌纤维素表面；再在空气气氛下以0.5～30℃/min的升温速度升至200～1000℃退火处理0.5～8h，以除掉细菌纤维素中的碳，处理后即得到钴、锰、铁、钒、钛或钼的氧化物纳米管网络。
所述细菌纤维素为醋酸菌属、土壤杆菌属、根瘤菌属和八叠球菌属纤维素中的一种或一种以上的混合纤维素。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
1)将醋酸菌属纤维素清洗并真空干燥；
2)称取步骤1)干燥后的5～300g醋酸菌属纤维素置于100ml～2L醋酸钴溶液中浸泡处理0.5～24h，使钴离子浸润到醋酸菌属纤维素表面；醋酸钴的浓度为0.001～0.5mol/L；
3)将步骤2)浸泡处理后的醋酸菌属纤维素清洗和干燥，在管式炉中、空气气氛下以0.5～15℃/min的升温速度，升温至200～600℃退火处理0.5～4h，除掉醋酸菌属纤维素中的碳，然后随炉冷却后得到如图1所示的黑色氧化钴纳米管网络。
由图1的扫描电镜图可知，本实施例制备得到的纳米管网络中管直径约40～60nm，且均匀。由图2的XRD衍射图谱可知，得到的产物为氧化钴。因此本发明可在工业上大规模生产和应用。
实施例2
1)将醋酸菌属纤维素清洗并真空干燥；
2)称取步骤1)干燥后的5～300g醋酸菌属纤维素置于100ml～2L醋酸钴溶液中浸泡处理24～48h，使钴离子浸润到醋酸菌属纤维素表面；醋酸钴的浓度为0.001～0.5mol/L；
3)将步骤2)浸泡处理后的醋酸菌属纤维素清洗和干燥，在管式炉中、空气气氛下以0.5～15℃/min的升温速度，升温至200～600℃退火处理0.5～4h，除掉醋酸菌属纤维素中的碳，然后随炉冷却后得到黑色氧化钴纳米管网络。
实施例3
1)将醋酸菌属纤维素清洗并真空干燥；
2)称取步骤1)干燥后的醋酸菌属纤维素5～300g置于100ml～2L醋酸钴溶液中浸泡处理0.5～24h，使钴离子浸润到醋酸菌属纤维素表面；醋酸钴的浓度为0.001～0.5mol/L；
3)将步骤2)浸泡处理后的醋酸菌属纤维素清洗和干燥，在管式炉中、空气气氛下以15～30℃/min的升温速度升温至200～600℃退火处理4～8h，除掉醋酸菌属纤维素中的碳，然后随炉冷却后得到黑色氧化钴纳米管网络。
实施例4
1)将土壤杆菌属纤维素清洗并真空干燥；
2)称取步骤1)干燥后的5～300g土壤杆菌属纤维素置于100ml～2L醋酸锰溶液中浸泡处理24～48h，使锰离子浸润到土壤杆菌属纤维素；醋酸锰的浓度为0.001～0.5mol/L；
3)将步骤2)浸泡处理后的土壤杆菌属纤维素清洗和干燥，在管式炉中、空气气氛下以0.5～15℃/min的升温速度升温至600～1000℃退火处理0.5～4h，除掉土壤杆菌属纤维素中的碳，然后随炉冷却后得到黑色氧化锰纳米管网络。
由图3的扫描电镜图可知，本实施例制备得到较为均一的黑色氧化锰纳米网络结构。
实施例5
1)将土壤杆菌属纤维素清洗并真空干燥；
2)称取步骤1)干燥后的5～300g土壤杆菌属纤维素置于100ml～2L醋酸锰溶液中浸泡处理0.5～24h，锰离子浸润到土壤杆菌属纤维素表面；醋酸锰的浓度为0.5～5mol/L；
3)将步骤2)浸泡处理后的土壤杆菌属纤维素清洗和干燥，在管式炉中，空气气氛下以0.5～15℃/min的升温速度升温至200～600℃退火处理0.5～4h，除掉土壤杆菌属纤维素中的碳，然后随炉冷却后得到黑色氧化锰纳米管网络。
实施例6
1)将土壤杆菌属纤维素清洗并真空干燥；
2)称取步骤1)干燥后的5～300g土壤杆菌属纤维素置于100ml～2L醋酸锰溶液中浸泡处理24～48h，锰离子浸润到土壤杆菌属纤维素表面；醋酸锰的浓度为0.5～5mol/L；
3)将步骤2)浸泡处理后的土壤杆菌属纤维素清洗和干燥，在管式炉中空气气氛以0.5～15℃/min的升温速度升温至600～1000℃退火处理4～8h，除掉土壤杆菌属纤维素中的碳，然后随炉冷却后得到黑色氧化锰纳米管网络。
实施例7
1)将根瘤菌属纤维素清洗并真空干燥；
2)称取步骤1)干燥后的5～300g根瘤菌属纤维素置于100ml～2L钼酸铵溶液中浸泡处理0.5～24h，钼离子浸润到根瘤菌属纤维素表面；钼酸铵的浓度为0.5～5mol/L；
3)将步骤2)浸泡处理后的根瘤菌属纤维素清洗和干燥，在管式炉中空气气氛以0.5～15℃/min的升温速度升温至200～600℃退火处理0.5～4h，除掉根瘤菌属纤维素中的碳，然后随炉冷却后得到氧化钼纳米管网络。
由图4的扫描电镜图可知，本实施例制备得到氧化钼纳米管网络。
实施例8
1)将根瘤菌属纤维素清洗并真空干燥；
2)称取步骤1)干燥后的5～300g根瘤菌属纤维素置于2L～10L钼酸铵溶液中浸泡处理24～48h，钼离子浸润到根瘤菌属纤维素表面；钼酸铵的浓度为0.5～5mol/L；
3)将步骤2)浸泡处理后的根瘤菌属纤维素清洗和干燥，在管式炉中空气气氛以15～30℃/min的升温速度升温至600～1000℃退火处理4～8h，除掉根瘤菌属纤维素中的碳，然后随炉冷却后得到如图4所示的氧化钼纳米管网络。
实施例9
1)将根瘤菌属纤维素清洗并真空干燥；
2)称取步骤1)干燥后的5～300g根瘤菌属纤维素置于2L～10L钼酸铵溶液中浸泡处理0.5～24h，钼离子浸润到根瘤菌属纤维素表面；钼酸铵的浓度为0.5～5mol/L；
3)将步骤2)浸泡处理后的根瘤菌属纤维素清洗和干燥，在管式炉中空气气氛以15～30℃/min的升温速度，升温至200～600℃退火处理4～8h，除掉根瘤菌属纤维素中的碳，然后随炉冷却后得到氧化钼的纳米管网络。
实施例10
1)将八叠球菌属纤维素清洗并真空干燥；
2)称取步骤1)干燥后的5～300g八叠球菌属纤维素置于2L～10L醋酸铁溶液中浸泡处理24～48h，铁离子浸润到八叠球菌属纤维素表面；醋酸铁的浓度为0.5～5mol/L；
3)将步骤2)浸泡处理后的八叠球菌属纤维素清洗和干燥，在管式炉中空气气氛以15～30℃/min的升温速度，升温至600～1000℃退火处理4～8h，除掉八叠球菌属纤维素中的碳，然后随炉冷却后得到氧化铁纳米管网络。
实施例11
1)将八叠球菌属纤维素清洗并真空干燥；
2)称取步骤1)干燥后的5～300g八叠球菌属纤维素置于100ml～2L钒酸铵溶液中浸泡处理0.5～24h，钒离子浸润到八叠球菌属纤维素表面；钒酸铵的浓度为0.001～0.5mol/L；
3)将步骤2)浸泡处理后的八叠球菌属纤维素清洗和干燥，在管式炉中空气气氛以5～15℃/min的升温速度升温至200～600℃退火处理4～8h，除掉八叠球菌属纤维素中的碳，然后随炉冷却后得到氧化钒纳米管网络。
实施例12
1)将八叠球菌属纤维素清洗并真空干燥；
2)称取步骤1)干燥后的5～300g八叠球菌属纤维素置于100ml～2L醋酸钛溶液中浸泡处理24～48h，钛离子浸润到八叠球菌属纤维素表面；醋酸钛的浓度为0.001～0.5mol/L；
3)将步骤2)浸泡处理后的八叠球菌属纤维素清洗和干燥，在管式炉中空气气氛以15～30℃/min的升温速度升温至600～1000℃退火处理4～8h，除掉八叠球菌属纤维素中的碳，然后随炉冷却后得到氧化钛纳米管网络。

Claims (3)

1.一种用细菌纤维素制备过渡金属氧化物纳米管网络的方法，其特征在于具体步骤如下：
1)将细菌纤维素清洗并真空干燥；
2)称取步骤1)干燥后的细菌纤维素5～300g置于100ml～10L钴盐、锰盐、铁盐、钒盐、钛盐或钼盐溶液中浸泡处理0.5～48h，钴、锰、铁、钒、钛、钼的金属离子浸润到细菌纤维素表面；钴盐、锰盐、铁盐、钒盐、钛盐或钼盐的浓度为0.001～5mol/L；
3)将步骤2)浸泡处理后的细菌纤维素清洗并干燥，在管式炉中、空气气氛下，以0.5～30℃/min的升温速度升温至200～1000℃，退火处理0.5～8h，然后随炉冷却后得到钴、锰、铁、钒、钛或钼氧化物纳米管网络。
2.根据权利要求1所述的用细菌纤维素制备过渡金属氧化物纳米管网络的方法,其特征在于所述细菌纤维素为醋酸菌属纤维素、土壤杆菌属纤维素、根瘤菌属纤维素和八叠球菌属纤维素中的一种或一种以上的混合纤维素。
3.根据权利要求1所述的用细菌纤维素制备钴、锰、铁、钒、钛或钼氧化物纳米管网络的方法，其特征在于钴盐、锰盐、铁盐、钒盐、钛盐、钼盐为醋酸钴、醋酸锰、醋酸铁、钒酸铵、醋酸钛、钼酸铵。
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