CN106925220A - 一种二氧化锰/碳复合纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化锰/碳复合纳米管的制备方法，属于新能源材料领域。通过把静电纺丝得到的碳纳米纤维在高锰酸钾溶液中浸泡和高温退火即可得到二氧化锰/碳复合纳米管。浸泡时间是调控二氧化锰负载量的关键因素，对复合纳米管的形貌有很大影响。二氧化锰/碳复合纳米管对废水中铅离子的去除有良好效果，最大吸附量可达283mg/g，在废水处理和超级电容器领域有潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化锰/碳复合纳米管的制备方法，属于新能源材料领域。
背景技术
二氧化锰纳米材料具有独特的结构、价格低廉、来源丰富、环境友好等优点，在吸附、催化、超级电容器等领域都有广泛应用。以碳作为基体或支架的二氧化锰/碳复合材料不但增大了材料的比表面积，而且拥有良好的导电性，改善了材料的整体性能。常用的碳基体材料有碳纳米管、石墨烯、活性炭、具有规则孔结构的大孔、介孔碳等，但这些材料价格昂贵。二氧化锰在碳基体上的沉积复合方法包括化学气相沉积、电化学沉积、水相氧化还原等。
化学气相沉积法应用广泛，可以沉积多种物质，但一般需要复杂、昂贵的设备来控制气压、温度、气相组成等。电化学沉积法虽然工艺简单，操作容易, 环境安全, 但影响因素却相当复杂，电流、电压、温度、溶剂、溶液的pH 值及其浓度等因素对产物都有影响。另外, 对于基体表面上晶核的生成和长大速度难以控制，复合层为多晶态或非晶态, 性能不好。水相氧化还原法简单方便，在三维纳米材料的制备中得到普遍应用。例如：纳米片均匀生长在碳纳米管上形成三维自支撑二氧化锰/碳复合片，是一种性能良好的超级电容器电极材料。然而，水热合成时的高温高压反应条件是一种潜在的危险，在大规模工业生产中难以实施。同时，得到的产品的组成难以精确控制。
近年来，二氧化锰/碳复合管状材料引起了人们的极大关注，有人曾根据高锰酸钾可以与碳在温和的条件下反应生成二氧化锰来制备这种材料。例如：采用埃洛石纳米管为模板，先沉积一层碳，然后与高锰酸钾反应生成二氧化锰/碳复合纳米管，再把埃洛石管状模板去掉。此方法的缺点是操作过于繁琐，重现性较差。
通过静电纺丝方法得到的碳纳米纤维具有比表面积大、导电性好，纤维直径可调，能形成大面积连续的片状结构等优点，常常应用于电化学传感器、超级电容器和吸附等领域。然而并没有通过此方法作为基质将其应用于二氧化锰/碳复合纳米管的制备上。
目前，具有大比表面积中空二氧化锰/碳复合纤维结构的纳米管状二氧化锰/碳复合材料仍是研究领域的空白，亟待开发出一种简便易行的方法合成上述特殊结构的二氧化锰/碳复合纳米管制备方法。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明以静电纺丝法得到的碳纳米纤维作为基体，通过调节基体在高锰酸钾溶液中的浸泡时间，沉积二氧化锰，然后在空气中退火后得到纳米管状二氧化锰/碳复合材料。
一种二氧化锰/碳复合纳米管的制备方法，其具体操作如下几个阶段：
第一阶段，静电纺丝：
配制聚丙烯腈（PAN）的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，进行静电纺丝；待静电纺丝完成后，从接收板上将PAN纳米纤维膜揭下。
第二阶段，预氧化：
取聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜，在空气氛围下，程序升温至260℃，自然降至室温，得到预氧化的纳米纤维。
第三阶段，碳化：
将预氧化纳米纤维，在惰性气体环境下，程序升温至800℃，自然降至室温，得到碳纳米纤维膜。
第四阶段，二氧化锰复合：
取高锰酸钾加入去离子水中，充分搅拌均匀得到高锰酸钾溶液。将碳纳米纤维膜浸入高锰酸钾溶液中，室温浸泡后，去离子水冲洗，烘干得到二氧化锰复合碳纳米纤维（MnO2/CNFs）。
其中，浸泡时间是调控二氧化锰负载量的关键因素，直接影响复合纳米管的形貌；
第五阶段，退火：
将上述二氧化锰复合碳纳米纤维（MnO2/CNFs）再次加热处理，在空气氛围下，程序升温至300℃，自然降至室温，得到MnO2/C复合纳米管（MnO2/CNTs）。
进一步地，在上述技术方案第一阶段中，聚丙烯腈（PAN）的DMF溶液浓度为8-10%wt，优选浓度为9%wt；静电纺丝过程为：维持恒流注射泵推进速度1mL/h，电压15kV，接收距离15cm，湿度30%-40%。
进一步地，在上述技术方案第二阶段中，程序升温过程为：从室温以2℃/min升至180℃，再以1℃/min升至260℃，并在260℃下维持60min。
进一步地，在上述技术方案第三阶段中，反应在管式炉中进行，惰性气体流速为60mL/min，程序升温过程为：从室温以5℃/min升至800℃，在800℃下维持90min。
进一步地，在上述技术方案第四阶段中，高锰酸钾溶液浓度为5-30mmol/L，优选10-15mmol/L；室温浸泡时间为1-12h，优选10-12小时。烘干采用在55-65℃真空条件进行。
进一步地，在上述技术方案第五阶段中，程序升温过程为：从室温以5℃/min升至300℃，在300℃下维持30-90min。
进一步地，在上述技术方案第二和第五阶段，在马弗炉中进行程序升温过程。
铅吸附实验：
为了研究上述材料的应用，进行了铅吸附实验测试，具体操作过程如下：将上述方法得到的MnO2/C复合纳米管放入浓度范围25~300ppm的Pb(NO3)2溶液的烧杯中，摇床震荡12h直至吸附平衡。取样放入离心机，在8000r/min的转速离心下分离5min，收集上清液，采用ICP检测吸附平衡后溶液的浓度，对复合材料的等温吸附性能和吸附动力学进行数据表征。
发明有益效果：
1. 方法简便易行，由静电纺碳化纳米纤维经浸泡和退火即可。不需要昂贵设备和危险操作，避免使用昂贵的碳纳米管、石墨烯等原料。
2. 退火过程不仅促进了MnO2的结晶，而且促使气流中的氧气与碳纳米纤维中的碳反应，形成了中空的管状结构。
3. 二氧化锰/碳复合纳米管具有独特管状结构和大的比表面积，结合二氧化锰和碳材料的优点，用于去除废水中的铅离子可达283mg/g。
附图说明：
图1：
图1a为实施例2中二氧化锰复合得到MnO2/CNFs场发射扫描电镜图；
图1b为实施例2中退火后得到MnO2/CNTs场发射扫描电镜图；
图1c为实施例2中退火后得到MnO2/CNTs透射电镜图像(50nm)；
图1d为实施例2中退火后得到MnO2/CNFs透射电镜图像(5nm)；
图2：
图2a为实施例2中二氧化锰复合得到MnO2/CNFs X射线衍射谱；
图2b为实施例2中退火后得到MnO2/CNTsX光电子能谱；
图2c为实施例2中退火后得到MnO2/CNTsX中Mn 2p光电子能谱；
图3：
图3a为铅离子在实施例2中二氧化锰复合得到MnO2/CNFs和退火后得到的MnO2/CNTs吸附率随时间的变化标号分别对应为线1和线2；
图3b为铅离子在实施例2中退火后的MnO2/CNTs复合材料上的吸附等温线；
图3c为Langmuir模型拟铅离子在实施例2中退火后得到的MnO2/CNTs复合材料上的吸附等温线。
具体实施例：
实施例1 MnO2/CNTs的制备：
1. 静电纺丝：
配制浓度为9wt%的聚丙烯腈（PAN）的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，然后进行静电纺丝。恒流注射泵推进速度1mL/h，电压15kV，接收距离15cm，湿度32%。待静电纺丝完成后，从接收板的铝箔纸上将PAN纳米纤维膜揭下。
2. 预氧化：
取一定质量的PAN纳米纤维膜，将其置于马弗炉中在空气环境下进行加热，升温程序为:从室温以2℃/min升至180℃，再以1℃/min升至260℃，并在260℃下维持60min，最后自然降温至室温，得到预氧化的纳米纤维。
3. 碳化：
将上步得到的预氧化纳米纤维置于管式炉中在N2环境下（N2流速为60mL/min）进行加热，升温程序为：从室温以5℃/min升至800℃，在800℃下维持90min，最后自然降温至室温，得到碳纳米纤维膜。
4. 二氧化锰复合：
取一定质量的高锰酸钾溶解于500mL去离子水中，充分搅拌均匀得到10mmol/L的高锰酸钾溶液。取一定质量的碳纤维浸入高锰酸钾溶液中，在室温下浸泡4h后取出，用去离子水数次冲洗净后放入真空干燥箱中在60℃下烘干，得到MnO2复合碳纳米纤维（MnO2/CNFs）。
退火：
将上述得到的样品再次放入马弗炉中加热处理，升温程序：在空气环境下，从室温以5℃/min升至300℃，在300℃下维持30min，最后自然降至室温，得到MnO2/C复合纳米管（MnO2/CNTs）。复合纳米管表面仅有少量颗粒状的晶体生成，并未完全形成纳米中空管。
实施例2 MnO2/CNTs的制备：
1. 静电纺丝：
配制浓度为9wt%的聚丙烯腈（PAN）的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，然后进行静电纺丝。恒流注射泵推进速度1mL/h，电压15kV，接收距离15cm，湿度40%。待静电纺丝完成后，从接收板的铝箔纸上将PAN纳米纤维膜揭下。
2. 预氧化：
取一定质量的PAN纳米纤维膜，将其置于马弗炉中在空气环境下进行加热，升温程序为:从室温以2℃/min升至180℃，再以1℃/min升至260℃，并在260℃下维持60min，最后自然降温至室温，得到预氧化的纳米纤维。
3. 碳化：
将上步得到的预氧化纳米纤维置于管式炉中在N2环境下（N2流速为60mL/min）进行加热，升温程序为：从室温以5℃/min升至800℃，在800℃下维持90min，最后自然降温至室温，得到碳纳米纤维膜。
4. 二氧化锰复合：
取一定质量的高锰酸钾溶解于500mL去离子水中，充分搅拌均匀得到10mmol/L的高锰酸钾溶液。取一定质量的碳纤维浸入高锰酸钾溶液中，在室温下反应12h后取出，用去离子水数次冲洗净后放入真空干燥箱中在60℃下烘干，得到MnO2复合碳纳米纤维（MnO2/CNFs）。
5. 退火：
将上述得到的样品再次放入马弗炉中加热处理，升温程序：在空气环境下，从室温以5℃/min升至300℃，在300℃下维持30min，最后自然降至室温，得到MnO2/C复合纳米管（MnO2/CNTs）。
从图2a可以看出，在25.6°的特征峰归属于碳纳米纤维中石墨化碳002晶面。退火时，碳纳米纤维中的碳与空气中氧反应，逐渐减少。退火后，碳峰变弱。MnO2/C-NTs在12.1°新出现的峰与birnessite型MnO2 XRD标准卡片中的峰一致，而且MnO2晶体在高温退火过程中进一步熟化增大。
从图2b和图2c可以看出，MnO2/C复合纳米管的独特中空结构，比表面积大，对于MnO2/C-NTs化学组成，样品中存在C、O、N、K元素。Mn 2p3/2和 Mn 2p1/2分别位于 654.1 and642.4 eV，谱峰间距为11.8eV，证实锰为正四价，晶体为MnO2。
此方法得到的MnO2/C复合纳米管（MnO2/CNTs）表面有颗粒状的晶体生成，并形成纳米中空管。MnO2晶体的晶面间距是0.69nm，与birnessite型MnO2 001晶面的晶面间距一致。
实施例3 MnO2/CNTs的制备：
1. 静电纺丝：
配制浓度为9wt%的聚丙烯腈（PAN）的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，然后进行静电纺丝。恒流注射泵推进速度1mL/h，电压15kV，接收距离15cm，湿度35%。待静电纺丝完成后，从接收板的铝箔纸上将PAN纳米纤维膜揭下。
2. 预氧化：
取一定质量的PAN纳米纤维膜，将其置于马弗炉中在空气环境下进行加热，升温程序为:从室温以2℃/min升至180℃，再以1℃/min升至260℃，并在260℃下维持60min，最后自然降温至室温，得到预氧化的纳米纤维。
3. 碳化：
将上步得到的预氧化纳米纤维置于管式炉中在Ar环境下（Ar流速为60mL/min）进行加热，升温程序为：从室温以5℃/min升至800℃，在800℃下维持90min，最后自然降温至室温，得到碳纳米纤维膜。
4. 二氧化锰复合：
取一定质量的高锰酸钾溶解于500mL去离子水中，充分搅拌均匀得到15mmol/L的高锰酸钾溶液。取一定质量的碳纤维浸入高锰酸钾溶液中，在室温下反应12h后取出，用去离子水数次冲洗净后放入真空干燥箱中在60℃下烘干，得到MnO2/C复合碳纳米纤维（MnO2/CNFs）。
5. 退火：
将上述得到的样品再次放入马弗炉中加热处理，升温程序：在空气环境下，从室温以5℃/min升至300℃，在300℃下维持30min，最后自然降至室温，得到MnO2/C复合纳米管（MnO2/CNTs）。
此方法得到的MnO2/C复合纳米管（MnO2/CNTs），表面有颗粒状的晶体生成，并形成纳米中空管。MnO2晶体的晶面间距是0.69nm，与birnessite型MnO2 001晶面的晶面间距一致。
实施例 4
铅吸附实验：
MnO2/C复合纳米管放入不同浓度的Pb(NO3)2溶液的烧杯中，浓度范围25~300ppm, 放入摇床震荡12h直至吸附平衡。取样放入离心机，在8000r/min的转速离心下分离5min，收集上清液，采用ICP检测各自吸附平衡后溶液的浓度。研究了复合材料的等温吸附性能和吸附动力学，具体实验结果见附图3a、3b和3c。
从图3a可以看出，退火后的样品吸附能力显著增强。退火前后样品的差别主要在于碳含量减少，MnO2含量相对增加，且形成管状结构，表面积增大，促使新材料对重金属铅离子的吸附容量增加。吸附量随时间变化数据可以用准二级方程拟合，线性相关系数为0.9999。
在吸附剂的使用中，吸附等温反映了单位吸附剂与吸附质之间的关系，有许多模型来描述。从图3(b)可以看出，在平衡态的吸附量在铅离子浓度较低(25-100mg/L)时,吸附量随铅离子浓度的增大，快速上升；在铅离子浓度高于100mg/L时，吸附量变化不大，接近一个常数。这些数据可以用Langmuir模型来拟合，线性相关系数R2为0.9997，优于Freundlich吸附模型(R2=0.8209)。Langmuir模型拟合出的MnO2/C-NTs的最大吸附量为285.71mg/g，与实验数据283mg/g相附。
采用实施2得到的MnO2/C复合纳米管（MnO2/CNTs）在上述实验中，最大铅离子吸附量为283mg/g。
实施例 5
铅吸附实验：
采用实施例4中的测定方法，将实施3得到的MnO2/C复合纳米管（MnO2/CNTs）在上述实验中，最大铅离子吸附量为261mg/g。
Claims (8)
1.一种二氧化锰/碳复合纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：PAN/DMF溶液，经过静电纺丝，预氧化，碳化，二氧化锰复合和退火处理后得到二氧化锰/碳复合纳米管；其具体阶段如下：
第一阶段，静电纺丝：
配制PAN/DMF溶液，进行静电纺丝；待静电纺丝完成后，得到PAN纳米纤维膜；
第二阶段，预氧化：
将得到的PAN取PAN纳米纤维膜，在空气氛围下，程序升温至260℃，然后自然降至室温，得到预氧化的纳米纤维；
第三阶段，碳化：
将得到的预氧化纳米纤维，在惰性气体环境下，采用程序升温至800℃，然后自然降至室温，得到碳纳米纤维膜；
第四阶段，二氧化锰复合：
取高锰酸钾加入去离子水中，充分搅拌均匀得到高锰酸钾溶液；将得到的碳纳米纤维膜浸入高锰酸钾溶液中，室温浸泡10-12h后，去离子水冲洗，烘干得到二氧化锰复合碳纳米纤维；
第五阶段，退火：
将得到的二氧化锰复合碳纳米纤维再次加热，在空气氛围下，程序升温至300℃，然后自然降至室温，得到二氧化锰/碳复合纳米管。
2.根据权利要求1或2中一种二氧化锰/碳复合纳米管的制备方法，其特征在于：第一阶段中，PAN/DMF溶液浓度为8-10%wt；静电纺丝过程为：维持恒流注射泵推进速度1mL/h，电压15kV，接收距离15cm，湿度30%-40%。
3.根据权利要求1或2中一种二氧化锰/碳复合纳米管的制备方法，其特征在于：第二阶段中，程序升温过程为：从室温以2℃/min升至180℃，再以1℃/min升至260℃，并在260℃下维持60min。
4.根据权利要求1或2中一种二氧化锰/碳复合纳米管的制备方法，其特征在于：第三阶段中，反应在管式炉中进行，惰性气体流速为60mL/min，程序升温过程为：从室温以5℃/min升至800℃，在800℃下维持90min。
5.根据权利要求1或2中一种二氧化锰/碳复合纳米管的制备方法，其特征在于：第四阶段中，高锰酸钾溶液浓度为5-30mmol/L，烘干采用在55-65℃真空条件进行。
6.根据权利要求1或2中一种二氧化锰/碳复合纳米管的制备方法，其特征在于：第五阶段中，程序升温的过程为：从室温以5℃/min升至300℃，在300℃下维持30-90min。
7.根据权利要求1或2中一种二氧化锰/碳复合纳米管的制备方法，其特征在于：第二和第五阶段，在马弗炉中进行程序升温过程。
8.二氧化锰/碳复合纳米管在除铅反应中的应用，其特征在于：采用权利要求1-7中得到的二氧化锰/碳复合纳米管，放入浓度范围25~300ppm的Pb(NO3)2溶液的烧杯中，摇床震荡12h直至吸附平衡；取样放入离心机，在8000r/min的转速离心下分离5min，收集上清液，采用ICP检测吸附平衡后溶液的浓度。
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