CN113871212A - 一种具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料，通过静电纺丝制备聚丙烯腈膜，通过高温碳化制备聚丙烯腈碳膜，在高锰酸钾溶液中淬火处理获得快速生长的MnO2纳米片，得到核壳结构；所述壳核结构由碳纤维为核，MnO2纳米片阵列为壳。其制备方法包括以下步骤：1）聚丙烯腈膜的制备；2）聚丙烯腈碳膜的制备；3）高钾含量水钠锰矿/碳膜复合材料的制备。作为超级电容器电极材料的应用，在0–1.3 V范围内充放电，在电流密度为4 mA cm–2时，比容量达到了700‑800 mF cm–2。本发明使用KMnO4作为前驱体溶液，通过淬火处理，不仅可以原位捕获KMnO4溶液中的钾离子，省去钾离子的预嵌入过程，大幅提高材料的比电容；有利于工业大规模生产制备，实现柔性器件的开发。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器由于其功率密度高和循环寿命长而被广泛应用于储能领域，然而其较低的能量密度始终限制着超级电容器的进一步发展。与传统的超级电容器相比，钾离子混合电容器具有更大的电压范围和更高的能量密度，被认为是未来最有发展前途的储能设备之一。通过钾离子的嵌入/脱嵌，钾离子混合电容器可以实现高电压的同时还能具有高功率密度、长循环寿命和可靠性等特点。基于对高能量密度器件的追求，开发出大比容量、宽窗口电位的电极材料是实现超级电容器性能提升的关键手段。
在这些电极材料中，过渡金属氧化物MnO2由于其理论比电容大、成本低、价态多样、析氧电位高等特点而备受关注。对于钾离子混合电容器而言，MnO2的赝电容高度依赖于预先嵌入的阳离子的数量，这会诱导Mn3+/Mn4+氧化还原反应并提高比电容。但同时，由于MnO2固有的一些缺点，包括导电性差和离子传输速率缓慢等，使得仅使用单相MnO2作为电极的超级电容器通常存在倍率容量低和循环稳定性差的问题。为了克服这些缺陷并提高MnO2的整体电化学性能，备受关注的解决方案之一是合理设计MnO2纳米结构，如使用金属氧化物或碳等其他材料来设计和构造分级的核壳纳米结构。
现有文献1，Yang等人（《Controlled synthesis of Co3O4 and Co3O4@MnO2nanoarchitectures and their electrochemical capacitor application. Journal ofAlloys and Compounds, 2014, 611 (25): 171-178.》）以Co3O4纳米线为核，MnO2纳米片为壳，构建具有核壳结构的Co3O4@MnO2作为电极材料。
现有文献2，Ma等人（《Construction of Hierarchical α-MnO2 Nanowires@Ultrathin δ-MnO2 Nanosheets Core–Shell Nanostructure with Excellent CyclingStability for High-Power Asymmetric Supercapacitor Electrodes, 2016, 8 (14):9050–9058.》）利用α-MnO2纳米线为核，δ-MnO2纳米片为壳，构建核壳结构用作电极材料。
现有文献3，Zhao等人（《Hydrothermal electrodeposition incorporated withCVD-polymerisation to tune PPy@MnO2 interlinked core-shell nanowires oncarbon fabric for flexible solid-state asymmetric supercapacitors, 2020, 380:122488》）在碳布上构建PPy@MnO2核壳结构，用于超级电容器。
上述现有技术的核壳材料，具有两种不同维度纳米材料之间的协同效应，缩短了离子扩散路径，可以提高超级电容器的电化学性能。但缺点是仍未考虑到要预先嵌入的阳离子，导致其电化学有待提高。更为重要的是，目前制备核壳结构电极材料的合成方法都比较复杂，步骤多且难以重复，制备时间长且不环保，这对于电极材料的大规模制备及应用是十分不利的。
针对这一技术问题，如何找到一种简单易行可大规模实际生产柔性电极的方法，以快速得到MnO2核壳结构并预先嵌入高含量阳离子，仍是目前需要解决的最大难题。
本发明采用淬火工艺来快速制备柔性电极材料用于超级电容器可以有效解决上述技术问题。淬火就是将钢加热到某一温度，保持一定时间，然后以适当速度冷却获得马氏体和(或)贝氏体组织的热处理工艺。热处理工艺中淬火的目的是使过冷奥氏体进行马氏体(或贝氏体)转变，得到马氏体（或贝氏体）组织，然后配合以不同温度的回火，获得所需的力学性能。淬火是一种可在数秒内完成的超快速制备工艺，该工艺常用于金属材料的热处理，一般用于调控金属材料的相结构，但目前极少用于其他材料的结构设计及合成。
现有文献4，Ren等人（《Ultrafast growth of nan℃rystalline graphene filmsby quenching and grain-size-dependent strength and bandgap opening. NatureCommunications, 2019, 10 (1): 4854.》）通过淬火工艺利用热金属箔合成了纳米晶石墨烯薄膜。但是该技术仍存在以下两个问题：该合成思路仅限于金属材料薄膜；且没有涉及到微观结构的设计及构建。
针对上述技术问题，同时考虑到淬火工艺具有操作简便和广泛的扩展性等优点，可以利用淬火工艺快速制备核壳纳米材料用作超级电容器柔性电极，这对于电极材料的大规模制备及发展高性能超级电容器具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料的快速制备方法并应用于超级电容器。
本发明针对现有技术存在的技术问题，采用以下方式来解决上述问题：、
1、先利用静电纺丝得到柔性基底，将通过碳化得到聚丙烯腈薄碳膜，在碳化过程中保持纤维状；
2、利用淬火工艺快速生长MnO2纳米片，即可快速获得核壳结构的具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合柔性材料。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料，首先通过静电纺丝制备聚丙烯腈膜，接着通过高温碳化制备聚丙烯腈碳膜，最后在高锰酸钾溶液中淬火处理获得快速生长的MnO2纳米片，所得复合材料呈核壳结构；所述壳核结构由聚丙烯腈碳化后得到的碳纤维为核，经过高锰酸钾溶液淬火处理后得到的MnO2纳米片阵列为壳。
一种具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）聚丙烯腈膜的制备，首先配置一定浓度的聚丙烯腈溶液，搅拌至澄清透明，然后在一定条件下进行静电纺丝，即可得到具有一定厚度的聚丙烯腈膜；
所述步骤1聚丙烯腈溶液的浓度为10-13 wt%，分散在DMF溶液中；静电纺丝的条件为10-12 kV，轴转速为12-15 r min–1；聚丙烯腈膜厚度为约0.4-0.6 mm；
步骤2）聚丙烯腈碳膜的制备，首先在空气气氛下，在一定条件下对聚丙烯腈膜进行热处理，接着再放入氩气气氛下在一定条件下进行热处理，得到掺N的聚丙烯腈碳膜；
所述步骤2聚丙烯腈膜在空气中热处理的条件为升温速率2-5 ℃ min–1，热处理温度为200-300 ℃，保温时间为2-4 h；所述的在氩气中热处理的条件为升温速率2-5 ℃min–1，热处理温度为600-1000 ℃，保温时间为2-4 h，热处理完毕后自然降温；
步骤3）高钾含量水钠锰矿/碳膜复合材料的制备，首先配置一定浓度的KMnO4溶液，倒入烧杯中备用。将所得的聚丙烯腈碳膜再次在空气气氛下，在一定条件下于马弗炉中进行热处理，当马弗炉在一定温度下保温时，打开马弗炉舱门，将聚丙烯腈碳膜迅速浸没于配好的KMnO4溶液中，接着迅速拿出，用去离子水洗净，然后真空干燥，即可获得具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料；
所述步骤3KMnO4溶液浓度为0.01-0.03 M；聚丙烯腈碳膜在空气中热处理的条件为升温速率2-5 ℃ min–1，热处理温度为200-300 ℃，保温时间为1-3 h；所述的马弗炉的保温温度为200-300 ℃；所述的真空干燥温度为60-80 ℃。
一种具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料作为电极材料应用于超级电容器时，在0–1.3 V范围内充放电，在电流密度为4 mA cm–2时，比容量达到700-800 mF cm–2。
本发明经SEM、XRD、CV、GCD、EIS等检测可知：本发明相对于现有技术，具有以下优点：
1）采用静电纺丝技术制得柔性基底，相比于粉末电极材料具有更优异的机械性能，有利于其大规模制备用于前驱体或集流体；
2）采用淬火工艺制得MnO2纳米片，操作简单且可快速得到样品，并且首次利用淬火工艺来设计并构建纳米材料的核壳结构；
3）本发明的具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料具有较高的钾含量，并且避免了钾离子预先嵌入工序，简化制备工艺的同时大大提高了电容性能；核壳结构有利于离子的运输及电子的传递，为电极材料发挥优异电化学性能提供了有利条件。
因此，本发明与现有技术相比具有更简单的制备工艺及更大的可大规模生产的潜力，提高了复合电极材料的电容性能，在淬火工艺用于超级电容器领域开辟了新的研究前景。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化锰/碳膜复合材料在空气气氛下的热重曲线图；
图2为实施例1制备的聚丙烯腈碳膜和二氧化锰/碳膜复合材料的XRD图；
图3为实施例1制备的聚丙烯腈碳膜和二氧化锰/碳膜复合材料的拉曼光谱图；
图4为实施例1制备的二氧化锰/碳膜复合材料的XPS Mn高分辨图谱；
图5为实施例1制备的聚丙烯腈碳膜和二氧化锰/碳膜复合材料的SEM图；
图6为实施例1制备的二氧化锰/碳膜复合材料的TEM图；
图7为实施例1制备的二氧化锰/碳膜复合材料在10 mV s-1下不同窗口电位的CV曲线图；
图8 为实施例1制备的二氧化锰/碳膜复合材料作为正极材料在不同扫速下的CV和不同电流密度下的GCD曲线图；
图9为实施例1制备的二氧化锰/碳膜复合材料作为负极材料在不同扫速下的CV和不同电流密度下的GCD曲线图；
图10为实施例1制备的二氧化锰/碳膜复合材料构建的对称型电容器器件在不同电压下的CV和在不同电流密度下的GCD曲线图；
图11为将去离子水作为淬火溶液的对比样品1的SEM曲线图；
图12为将铁氰化钾溶液作为淬火溶液的对比样品2的SEM曲线图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）聚丙烯腈膜的制备，首先配置12 wt%的聚丙烯腈溶液，搅拌48 h至澄清透明，然后在电压为12 kV，轴转速为13.5 r min–1的条件下进行静电纺丝，即可得到约0.5 mm厚度的聚丙烯腈膜；
步骤2）聚丙烯腈碳膜的制备，首先在空气气氛下，升温速率为2 ℃ min–1，升至280℃，保温2 h的条件下对聚丙烯腈膜进行热处理，接着再放入氩气气氛下，升温速率为2 ℃min–1，升至800 ℃，保温2 h的条件下进行热处理，得到掺N的聚丙烯腈碳膜；
步骤3）二氧化锰/碳膜复合材料的制备，首先配置0.02 M的KMnO4溶液，倒入烧杯中备用。将所得的聚丙烯腈碳膜再次在空气气氛下，升温速率为2 ℃ min–1，升至280 ℃并保温1 h的条件下于马弗炉中进行热处理，当马弗炉上升到280 ℃并处于保温状态时，打开马弗炉舱门，将聚丙烯腈碳膜迅速浸没于配好的KMnO4溶液中，接着迅速拿出，用去离子水洗净，然后在60 ℃下真空干燥，即可获得具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料。
为了证明淬火温度对材料性能的显著影响，对所制备的聚丙烯腈碳膜和二氧化锰/碳膜复合材料进行了热重表征。测试结果如图1所示，样品PAN-C在400 ℃开始结构加速坍塌而被氧化殆尽（图1a），而在MnO2@PAN-C中（图1b），样品坍塌温度较低，这可能是由于碳膜在经历过淬火之后结构发生了改变造成。同时，根据PAN-C坍塌的温度，选择在材料比较稳定且足够高的温度280 ℃进行淬火处理。
为了证明核壳结构是由二氧化锰和碳组成，对所制备的聚丙烯腈碳膜和二氧化锰/碳膜复合材料进行了XRD表征。测试结果如图2所示，从这两个样品中都可以观察到两个明显的宽衍射峰，对应于聚丙烯腈碳膜的 (002) 和 (100) 晶面。然而 (002) 峰与25°附近的石墨峰相比有所右移，这可能是由于在低温预氧化过程中发生的环化反应，影响了接下来的高温碳化过程并导致层间距的减小，这有利于增强碳膜的机械强度。通过快速淬火处理得到的复合材料，在25°和44.5°处新出现的衍射峰对应于钾型水钠锰矿MnO2（JCPDSNo. 97-005-5410）的 (004) 和 (114) 晶面，并且表明得到的MnO2为层状结构。
为了验证所制备样品的组成，对所制备的聚丙烯腈碳膜和二氧化锰/碳膜复合材料进行了拉曼表征。如图3所示，在约1360和1600 cm–1处的峰的分别对应着碳的D峰和G峰。通过计算可知，聚丙烯腈碳膜和二氧化锰/碳膜样品的ID/IG强度比分别为1.08和1.14。二氧化锰/碳膜的较高ID/IG值表示其具有更多的缺陷和暴露更多边缘位置，可以促进K离子传输，提高材料的电化学活性。同时，在二氧化锰/碳膜的谱峰中，在640.6 cm–1处出现的一对肩峰，这为材料中MnO2的特征峰，表明淬火后MnO2的成功合成。
为了进一步确定二氧化锰/碳膜样品中Mn的价态组成，对制备的二氧化锰/碳膜复合材料进行了XPS表征，测试结果如图4所示。从高分辨率Mn 2p光谱在653.5 eV和642 eV处的峰分别对应于Mn 2p1/2和Mn 2p3/2峰（图4a）。两个峰之间的结合能间隔为11.5 eV，与MnO2结合能差基本吻合。图4b为二氧化锰/碳膜复合材料的Mn 3s 的XPS光谱，双峰的结合能差值为5.1 eV，表明Mn平均价态介于+3价与+4价之间。这种中间价态的锰有利提升在充电/放电过程中涉及Mn3+/Mn4+的快速可逆的还原/氧化反应，从而提升MnO2的赝电容电荷存储特性。
为了证明二氧化锰/碳膜复合材料是核壳结构，对制备的聚丙烯腈碳膜和二氧化锰/碳膜复合材料进行了SEM表征，测试结果如图5所示。聚丙烯腈碳膜和二氧化锰/碳膜样品的SEM图分别如图5a-c和图5d-f所示。可以看出，聚丙烯腈碳膜是直径约为800 nm纳米线相互交织的网络结构，呈现柱状纤维形貌，且表面光滑无杂质。经过瞬时淬火处理后，由纳米线组成的网络结构得到了保留。从较大的放大倍数可以明显看出，纳米线的表面变得粗糙，且MnO2纳米片阵列垂直生长在单个纳米线的外表面上。从图5f的插图可知，覆盖在碳纤维表面的纳米片的厚度约为80 nm，表明生成的材料为一种核-壳结构，碳纤维为核，MnO2纳米片阵列为壳。这种核-壳结构对于促进电解质渗透和离子扩散，将原位MnO2纳米片锚定在碳纳米线上，暴露出更多的活性位点，对于提高电化学性能是十分重要和有益的。
为了进一步验证二氧化锰/碳膜复合材料的核壳结构，对制备的聚丙烯腈碳膜和二氧化锰/碳膜复合材料进行了TEM表征。测试结果如图6所示，在淬火过程中，在纳米纤维表面形成一层MnO2片状阵列，同时从TEM中可以看到阵列下面同样出现了许多空洞，并且没有影响到阵列的整体形成路径（图6a）。在图6b和c中可明显观察到长出MnO2为的纳米片结构。从HRTEM图（图6d）可以看到清晰可见的晶格条纹。SAED图表明MnO2为多晶结构（图6e中的插图）。对图6e白色矩形区域进行傅里叶变换（FFT），所得图像为图6f，条纹上部分的晶面间距通过测量为0.267 nm，对应于水钠锰矿MnO2的 (115) 晶面，而下部分对应其 (112)面，从图中可以观察到大量晶格条纹的扭曲，和晶格相交的现象，这可能是由于材料成型速度太快导致晶面生长紊乱造成的，这种结构有利于为离子的嵌入脱出提供更多的韧性。
二氧化锰/碳膜复合材料的的电化学性能测试，具体方法为：称取0.008 g二氧化锰/碳膜复合材料、0.001 g乙炔黑、0.001 g PVDF，置于玛瑙研钵中，滴加适量N-甲基吡咯烷酮NMP溶液进行搅拌，混合均匀后得到浆料。然后将材料涂覆在干燥的泡沫镍表面（涂覆区域为1 cm×1 cm），最后将得到的半成品电极材料放于真空干燥箱，在80 ℃，24 h的条件下干燥后，称重为g2。以面积计算电极材料时，材料涂覆活性物质面积为1 cm2，当以质量计算时，电极负载活性物质质量即为g2–g1。将制备的二氧化锰/碳膜复合材料作为超级电容器的正、负极材料，将隔膜置于两个电极中间，即可组装成一个对称型微型超级电容器。
检测结果如下：
如图7所示，为了验证二氧化锰/碳膜复合材料的工作窗口电位，进行了CV测试。在10 mV s–1的扫描速率下分别进行了在0–1.0、0–1.1、0–1.2和0–1.3 V的不同电势窗口的CV测试。当CV曲线的电势窗口为0–1.0 V时，在阳极扫描和阴极扫描分别在约0.62 V和0.85 V出现氧化还原峰，与Mn3+/Mn4+的可逆氧化还原反应以及K+的嵌入/脱嵌有关。当最大电位提高到1.3 V时，材料的电流密度大大增加，并且这两对氧化还原峰变得更加明显，这表明通过使用碳化得到的聚丙烯腈碳膜作为基材，将MnO2电极的电势窗口扩展到1.3 V，这为开发出高压离子型电容器提供了新的机会。
如图8所示，为了验证二氧化锰/碳膜复合材料作为正极材料的电化学性能，进行了CV和GCD测试。随着扫速增大，CV面积也在均匀增大（图9a）。从其GCD曲线（图8b）也可以看出，材料具有良好的倍率性能。由GCD曲线计算可得，二氧化锰/碳膜复合材料在4 mA cm–2的电流密度下，比电容为760 mF cm–2。
如图9所示，为了验证二氧化锰/碳膜复合材料作为负极材料的电化学性能，进行了CV和GCD测试。如图9为其在窗口电位为–0.9–0 V的CV和GCD曲线。从CV图可以看出当扫描速度增加时，CV的面积也在均匀增大（图9a），同时在1 mA cm–2到10 mA cm–2的电流密度下，材料GCD曲线都具有一定的对称型（图9b），表示材料有较好的倍率性能，通过GCD对其比电容测试，发现材料在1 mA cm–2时的比电容达到751 mF cm–2，说明直接将MnO2@PAN-C电极用作负极也是可行的，为组装成对称型电容器提供了有利的条件。
为了证明用二氧化锰/碳膜复合材料构建的对称型电容器器件的电化学性能，进行了CV和GCD测试。发现材料在不同扫速下的CV曲线都类似于矩形（图10a），在GCD测试中（图10b），不同的电流密度下，各曲线都具有明显的对称性，表明此器件具有良好的循环稳定性和倍率性能。如此优异的电化学性能主要归结为二氧化锰/碳膜复合材料独特的核壳结构，有助于促进电解质渗透和离子扩散，暴露出更多的活性位点，从而提升了材料的电化学性能。
为了证明淬火处理中所用的高锰酸钾溶液对于构建核壳结构的必要性，提供对比例1和对比例2，淬火溶液分别为去离子水和铁氰化钾溶液。
对比例1
一种将去离子水作为淬火溶液的对比样品1的制备方法，未经特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：制备得到聚丙烯腈碳膜后，所述步骤3中的淬火溶液换成去离子水。
为了证明将淬火溶液替换成去离子水得到的不是核壳结构，进行了SEM表征，如图11所示。用去离子水替换KMnO4溶液，在相同条件情况下，淬火后的样品表面并没有出现类似的孔道，更没有出现核壳形貌。
对比例2
一种将铁氰化钾溶液作为淬火溶液的对比样品2的制备方法，未经特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：制备得到聚丙烯腈碳膜后，所述步骤3中的淬火溶液换成铁氰化钾溶液。
为了证明将淬火溶液替换成铁氰化钾溶液得到的不是核壳结构，进行了SEM表征，如图12所示。用铁氰化钾溶液替换KMnO4溶液，在相同条件情况下，淬火后的样品表面产生了许多空洞，但并没有出现核壳形貌。
通过对比例1、2发现，无论是将去离子水还是铁氰化钾溶液作为淬火溶液，都不能构建出有利于电化学性能发挥的核壳结构。
因此，所得复合材料只有通过本发明提供的工艺技术，才能快速制备出核壳结构以充分发挥其电化学性能。
Claims (7)
1.一种具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料，其特征在于：首先通过静电纺丝制备聚丙烯腈膜，接着通过高温碳化制备聚丙烯腈碳膜，最后在高锰酸钾溶液中淬火处理获得快速生长的MnO2纳米片，所得复合材料呈核壳结构。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料，其特征在于：所述壳核结构由聚丙烯腈碳化后得到的碳纤维为核，经过高锰酸钾溶液淬火处理后得到的MnO2纳米片阵列为壳。
3.一种具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料的制备方法，其特征包括以下步骤：
步骤1）聚丙烯腈膜的制备，首先配置一定浓度的聚丙烯腈溶液，搅拌至澄清透明，然后在一定条件下进行静电纺丝，即可得到具有一定厚度的聚丙烯腈膜；
步骤2）聚丙烯腈碳膜的制备，首先在空气气氛下，在一定条件下对聚丙烯腈膜进行热处理，接着再放入氩气气氛下在一定条件下进行热处理，得到掺N的聚丙烯腈碳膜；
步骤3）高钾含量水钠锰矿/碳膜复合材料的制备，首先配置一定浓度的KMnO4溶液，倒入烧杯中备用；
将所得的聚丙烯腈碳膜再次在空气气氛下，在一定条件下于马弗炉中进行热处理，当马弗炉在一定温度下保温时，打开马弗炉舱门，将聚丙烯腈碳膜迅速浸没于配好的KMnO4溶液中，接着迅速拿出，用去离子水洗净，然后真空干燥，即可获得具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1聚丙烯腈溶液的浓度为10-13 wt%，分散在DMF溶液中；静电纺丝的条件为10-12 kV，轴转速为12-15 r min–1；聚丙烯腈膜厚度为约0.4-0.6 mm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2聚丙烯腈膜在空气中热处理的条件为升温速率2-5 ℃ min–1，热处理温度为200-300 ℃，保温时间为2-4 h；所述的在氩气中热处理的条件为升温速率2-5 ℃ min–1，热处理温度为600-1000 ℃，保温时间为2-4h，热处理完毕后自然降温。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3KMnO4溶液浓度为0.01-0.03M；聚丙烯腈碳膜在空气中热处理的条件为升温速率2-5 ℃ min–1，热处理温度为200-300℃，保温时间为1-3 h；所述的马弗炉的保温温度为200-300 ℃；所述的真空干燥温度为60-80 ℃。
7.一种具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料作为电极材料应用于超级电容器时，其特征在于：在0–1.3 V范围内充放电，在电流密度为4 mA cm–2时，比容量达到700-800 mFcm–2。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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