CN111545169A - 利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附‑催化材料的方法，包括：制备液体培养基；在培养容器中加入液体培养基，然后接入真菌菌株，振荡培养，当液体培养基中的真菌菌丝球直径长至1cm直径时，添加钼酸铵溶液，继续培养，培养结束后将固体物取出用去离子水洗涤样至中性，然后冷冻干燥；将冷冻干燥后的固体物进行碳化，得到菌丝/氧化钼吸附‑催化材料。本发明制备的菌丝/氧化钼吸附‑催化材料能有效地去除放射性废液中的单宁酸，并可以对放射性废液中的U(VI)进行有效的还原。本发明提出了基于真菌菌丝生物富集方法制备的生物质炭/氧化钼复合材料，用于含有机物放射性废水的处理与处置。

Description

利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法
技术领域
本发明涉及吸附-催化材料的制备领域，具体涉及一种利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法。
背景技术
在核燃料的生产、核电厂运行、核设施退役等过程都会产生大量的放射性废液，废液中的放射性核素存在放射性强、半衰期长、生物与化学毒性大等问题，因此会长时间对人类与生态环境构成极大的危害。而在核燃料生产、核电厂运行、以及核设施退役过程中产生的放射性“三废”中，铀是半衰期较长的放射性核素之一，具有较高的化学毒性和辐射性，是目前环境中存在的最危险的放射性污染之一，且其在环境中主要以溶解态的六价铀(U(VI))形式存在。因此，如何高效、安全、低成本处理含铀的放射性废水仍然是未来可持续发展和使用清洁核能亟需面对的难题。但是，实际的放射性废液不仅包含放射性核素，还含有多种可溶性有机物，如单宁酸(TA)、草酸、柠檬酸、磷酸三丁酯(TBP)、乙二胺四乙酸(EDTA)、石油磺酸盐等，具有成分复杂、放射性强、安全稳定性差等特点。传统的吸附剂虽然能够吸附放射性废水中的有机物，但是在吸附的同时也会导致大量的活性位点被占据，从而降低了吸附剂的吸附能力。此外，有机物会与放射性废水中的铀发生络合反应，增加了铀处理的难度。因此，仅仅靠单一的吸附剂是远远无法满足实际处理放射性废水的需求。综上所述，如何实现对放射性废水中核素的有效富集与分离，并同步实现放射性废液中有机物的催化降解，对于推动核工业发展，尤其是在放射性废液处理与处置方面具有非常重要的战略意义。目前已经开发了许多方法来富集和分离核废液中的放射性核素铀，如离子交换、沉淀、氧化还原和吸附等。吸附法处理放射性废水具有处理效率高、成本低、对核素去除具有选择性等优点，是一种绿色环保的放射性核素处理方法，但对于含有机物的放射性废液，在对放射性核素处理之前必须对有机物进行分离、热解或降解处理。传统的针对有机物废液的处理方法主要采取的是吸附、氧化、焚化、膜蒸馏、超临界氧化等。但是上述方法存在处理效率低下、成本高、限制条件多等问题限制了进一步在工业中的应用。近年来，半导体光催化技术因具有独特的强氧化还原性、有效吸收太阳光、环境友好、反应条件温和、化学性质稳定、无二次污染等优点，成为能源与环境领域研究的热点。在光催化过程中，半导体催化剂材料受到光源激发后，会产生光生电子-空穴对，光生电子能将溶液中高溶解性的六价铀(U(VI))还原成低溶解性的四价铀(U(IV))产物，从而实现了对铀的还原固定。此外，光生空穴可以分解催化剂材料表面吸附的水，从而产生氢氧自由基，光生电子能使氧气还原成活性离子氧，通过这两者的氧化作用可以有效的将大分子有机物降解成小分子的二氧化碳和水。但是传统的半导体光催化剂的催化还原能力仍受限于其宽的带隙(弱的可见光吸收)和大的电子空穴复合率。此外，单一半导体材料上的活性位点有限，容易被铀的还原产物占据，进而影响光催化还原的持续进行。针对上述两个方法在含铀的放射性废水处理过程中存在的问题，构建一种集吸附和光催化功能于一体的吸附/半导体复合材料是一个很好的办法，有望一步实现对放射性核素铀的有效提取以及对有机物催化降解。在吸附/半导体复合材料中，受光源激发后的半导体上的光电子会引入到含大量吸附活性位点的吸附剂上，可使得铀持续进行催化还原反应。因此，如何构筑具有牢固接触界面的吸附/半导体复合材料为本文的研究重点与难点。常见的碳基复合材料有生物质炭、碳纳米管、石墨烯等，而其中生物质炭材料由于其来源广泛、价格低廉、生长可控、表面官能团丰富等诸多优势广受人们的关注。生物质碳材料按照其来源主要分为动物、植物与微生物。考虑到其价格因素，植物与微生物基生物质材料研究较为广泛。相较于植物而言，微生物生长更为迅速，结构更为蓬松，且其生物特征可通过多种手段进行调控，部分菌种对重金属具有具有超强的耐受性，因此是一种理想的炭基材料。真菌在液体环境中生长时，可在生长过程中通过菌丝表面丰富的含氧官能团对培养基中的金属离子进行络合，并将部分金属离子通过渗透融合到真菌细胞内部，从而构成稳定的材料结构。本发明通过在菌丝生长过程中添加钼源，将钼元素富集于菌丝细胞，然后进行碳化，原位构筑了生物质炭-钼基半导体复合材料。这种生物法原位构筑的界面对铀的吸附-催化还原性能相对于传统水热法制备的复合材料提升显著。受到自然界生物富集现象的启发，本发明以真菌菌丝为炭基吸附剂模板，在其表面原位生长组装具有高效铀吸附还原与有机物光催化氧化能力的吸附/催化材料，将对核素的吸附还原能力与对有机物的光降解能力相结合，提供了高效、低成本的处理含有机物的含铀废水的方法。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、取葡萄糖100g，酵母浸出粉12.5g，蛋白胨12.5g，去离子水5L混合，在压力103.4kPa蒸汽压、温度120℃的条件下维持15～20分钟进行灭菌，即制得灭菌后的液体培养基；
步骤二、在培养容器中加入120～150mL液体培养基，然后接入真菌菌株0.08～0.1g，在温度20～30℃、150～180rpm的速度下振荡培养，当液体培养基中的真菌菌丝球直径长至1cm直径时，以每日5mL的量添加40～60g/L的钼酸铵溶液5～20mL，继续培养，培养结束后将固体物取出用去离子水洗涤样至中性，然后冷冻干燥；
步骤三、将冷冻干燥后的固体物进行碳化，得到菌丝/氧化钼吸附-催化材料。
优选的是，所述真菌菌株为炭角菌。
优选的是，所述继续培养的时间为：当钼酸铵溶液的添加量为5mL时，继续培养的时间为4～7天；当钼酸铵溶液的添加量为10mL时，继续培养的时间为2～5天；当钼酸铵溶液的添加量为20mL时，继续培养的时间为1～2天。
优选的是，所述冷冻干燥包括两个阶段，分别为第一阶段冷冻干燥，第二阶段升华干燥；所述第一阶段冷冻干燥的冻结温度为-45～-50℃，冻结时间为2.5～3.5h；所述第二阶段升华干燥的真空度为2～15Pa，温度为-45～-50℃，时间为24～36h。
优选的是，所述步骤三中，碳化的温度为600～1000℃，碳化气体为3vt％Ar/H2混合气。
优选的是，所述步骤三中，碳化的的升温过程为：以5～10℃/min的速度升温至150～250℃，保温30min；然后以1～2℃/min的速度升温至400～500℃，保温30min；然后以1～2℃/min的速度升温至600～1000℃，保温30～60min。
优选的是，所述步骤三中，碳化后还包括以下过程：将1g碳化后的产物浸泡在20mL浓度为50g/L的钼酸铵溶液中，以100～120rpm的速度搅拌1天，然后将浸泡后的产物进行冷冻干燥，然后二次碳化，得到菌丝/氧化钼吸附-催化材料。
优选的是，二次碳化气体为N2，碳化温度为800℃。
优选的是，所述二次碳化的的升温过程为：以5～10℃/min的速度升温至200℃，保温30min；然后以1～2℃/min的速度升温至600℃，保温30min；然后以1～2℃/min的速度升温至800℃，保温30～60min。
优选的是，所述冷冻干燥包括两个阶段，分别为第一阶段冷冻干燥，第二阶段升华干燥；所述第一阶段冷冻干燥的冻结温度为-40～-50℃，冻结时间为2～3h；所述第二阶段升华干燥的真空度为2～15Pa，温度为-40～-50℃，时间为24～36h。
本发明至少包括以下有益效果：本发明制备的菌丝/氧化钼吸附-催化材料能有效地去除放射性废液中的单宁酸，并可以对放射性废液中的U(VI)进行有效的还原；对单宁酸(TA)的最大去除率为85.9％；对U(VI)的最大去除率为92.9％。本发明提出了基于真菌菌丝生物富集方法制备的生物质炭/氧化钼复合材料，用于含有机物放射性废水的处理与处置。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明对比例1、实施例4、实施例5、实施例2制备的材料的SEM图像；
图2为本发明对比例1、实施例4、实施例5、实施例2制备的材料的TEM图像；
图3为本发明对比例1～2和实施例2,4～5制备的材料的XRD图谱；
图4为本发明对比例2、实施例1、实施例2和实施例3制备的材料的SEM图像；
图5为本发明对比例1和实施例2,4～5制备的材料的BET测试结果(a)和孔径率数据(b)；
图6为本发明对比例2、实施例1、实施例2和实施例3制备的材料的XRD图像和拉曼光谱图；
图7为实施例6制备的材料的SEM和TEM图；
图8为实施例6制备的材料的XRD图；
图9为实施例6制备的材料的拉曼光谱图；
图10为TA溶液的标准曲线；
图11为本发明制备的材料对单宁酸溶液的吸附-催化实验结果；
图12为本发明制备的材料对U(VI)吸附-催化实验结果；
图13为本发明制备的材料在不同温度下对U(VI)吸附-催化实验结果；
图14为本发明制备的材料在不同pH条件下对U(VI)吸附-催化实验结果。
图15为U(VI)溶液的标准曲线。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、取葡萄糖100g，酵母浸出粉12.5g，蛋白胨12.5g，去离子水5L混合，在压力103.4kPa蒸汽压、温度120℃的条件下维持20分钟进行灭菌，即制得灭菌后的液体培养基；
步骤二、在培养容器中加入120mL液体培养基，然后接入真菌菌株炭角菌0.1g，在温度28℃、180rpm的速度下振荡培养，当液体培养基中的真菌菌丝球直径长至1cm直径时，以每日5mL的量添加50g/L的钼酸铵溶液20mL，继续培养1天，培养结束后将固体物取出用去离子水洗涤样至中性，然后冷冻干燥；所述冷冻干燥包括两个阶段，分别为第一阶段冷冻干燥，第二阶段升华干燥；所述第一阶段冷冻干燥的冻结温度为-45℃，冻结时间为3h；所述第二阶段升华干燥的真空度为13Pa，温度为-45℃，时间为24h；
步骤三、将冷冻干燥后的固体物进行碳化，得到菌丝/氧化钼吸附-催化材料(FH/MoOx-600)；碳化的的升温过程为：以5℃/min的速度升温至150℃，保温30min；然后以1℃/min的速度升温至400℃，保温30min；然后以1℃/min的速度升温至600℃，保温60min；碳化气体为3vt％Ar/H2混合气。
实施例2：
一种利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、取葡萄糖100g，酵母浸出粉12.5g，蛋白胨12.5g，去离子水5L混合，在压力103.4kPa蒸汽压、温度120℃的条件下维持20分钟进行灭菌，即制得灭菌后的液体培养基；
步骤二、在培养容器中加入120mL液体培养基，然后接入真菌菌株炭角菌0.1g，在温度28℃、180rpm的速度下振荡培养，当液体培养基中的真菌菌丝球直径长至1cm直径时，以每日5mL的量添加50g/L的钼酸铵溶液20mL，继续培养1天，培养结束后将固体物取出用去离子水洗涤样至中性，然后冷冻干燥；所述冷冻干燥包括两个阶段，分别为第一阶段冷冻干燥，第二阶段升华干燥；所述第一阶段冷冻干燥的冻结温度为-45℃，冻结时间为3h；所述第二阶段升华干燥的真空度为13Pa，温度为-45℃，时间为24h；
步骤三、将冷冻干燥后的固体物进行碳化，得到菌丝/氧化钼吸附-催化材料(FH/MoOx-800或FH/MoOx-20)；碳化的的升温过程为：以5℃/min的速度升温至150℃，保温30min；然后以1℃/min的速度升温至400℃，保温30min；然后以1℃/min的速度升温至800℃，保温60min；碳化气体为3vt％Ar/H2混合气。
实施例3：
一种利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、取葡萄糖100g，酵母浸出粉12.5g，蛋白胨12.5g，去离子水5L混合，在压力103.4kPa蒸汽压、温度120℃的条件下维持20分钟进行灭菌，即制得灭菌后的液体培养基；
步骤二、在培养容器中加入120mL液体培养基，然后接入真菌菌株炭角菌0.1g，在温度28℃、180rpm的速度下振荡培养，当液体培养基中的真菌菌丝球直径长至1cm直径时，以每日5mL的量添加50g/L的钼酸铵溶液20mL，继续培养1天，培养结束后将固体物取出用去离子水洗涤样至中性，然后冷冻干燥；所述冷冻干燥包括两个阶段，分别为第一阶段冷冻干燥，第二阶段升华干燥；所述第一阶段冷冻干燥的冻结温度为-45℃，冻结时间为3h；所述第二阶段升华干燥的真空度为13Pa，温度为-45℃，时间为24h；
步骤三、将冷冻干燥后的固体物进行碳化，得到菌丝/氧化钼吸附-催化材料(FH/MoOx-1000)；碳化的的升温过程为：以5℃/min的速度升温至150℃，保温30min；然后以1℃/min的速度升温至400℃，保温30min；然后以1℃/min的速度升温至1000℃，保温60min；碳化气体为3vt％Ar/H2混合气。
实施例4：
一种利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、取葡萄糖100g，酵母浸出粉12.5g，蛋白胨12.5g，去离子水5L混合，在压力103.4kPa蒸汽压、温度120℃的条件下维持20分钟进行灭菌，即制得灭菌后的液体培养基；
步骤二、在培养容器中加入120mL液体培养基，然后接入真菌菌株炭角菌0.1g，在温度28℃、180rpm的速度下振荡培养，当液体培养基中的真菌菌丝球直径长至1cm直径时，以每日5mL的量添加50g/L的钼酸铵溶液5mL，继续培养4天，培养结束后将固体物取出用去离子水洗涤样至中性，然后冷冻干燥；所述冷冻干燥包括两个阶段，分别为第一阶段冷冻干燥，第二阶段升华干燥；所述第一阶段冷冻干燥的冻结温度为-45℃，冻结时间为3h；所述第二阶段升华干燥的真空度为13Pa，温度为-45℃，时间为24h；
步骤三、将冷冻干燥后的固体物进行碳化，得到菌丝/氧化钼吸附-催化材料(FH/MoOx-5)；碳化的的升温过程为：以5℃/min的速度升温至150℃，保温30min；然后以1℃/min的速度升温至400℃，保温30min；然后以1℃/min的速度升温至800℃，保温60min；碳化气体为3vt％Ar/H2混合气。
实施例5：
一种利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、取葡萄糖100g，酵母浸出粉12.5g，蛋白胨12.5g，去离子水5L混合，在压力103.4kPa蒸汽压、温度120℃的条件下维持20分钟进行灭菌，即制得灭菌后的液体培养基；
步骤二、在培养容器中加入120mL液体培养基，然后接入真菌菌株炭角菌0.1g，在温度28℃、180rpm的速度下振荡培养，当液体培养基中的真菌菌丝球直径长至1cm直径时，以每日5mL的量添加50g/L的钼酸铵溶液10mL，继续培养3天，培养结束后将固体物取出用去离子水洗涤样至中性，然后冷冻干燥；所述冷冻干燥包括两个阶段，分别为第一阶段冷冻干燥，第二阶段升华干燥；所述第一阶段冷冻干燥的冻结温度为-45℃，冻结时间为3h；所述第二阶段升华干燥的真空度为13Pa，温度为-45℃，时间为24h；
步骤三、将冷冻干燥后的固体物进行碳化，得到菌丝/氧化钼吸附-催化材料(FH/MoOx-10)；碳化的的升温过程为：以5℃/min的速度升温至150℃，保温30min；然后以1℃/min的速度升温至400℃，保温30min；然后以1℃/min的速度升温至800℃，保温60min；碳化气体为3vt％Ar/H2混合气。
实施例6：
一种利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、取葡萄糖100g，酵母浸出粉12.5g，蛋白胨12.5g，去离子水5L混合，在压力103.4kPa蒸汽压、温度120℃的条件下维持20分钟进行灭菌，即制得灭菌后的液体培养基；
步骤二、在培养容器中加入120mL液体培养基，然后接入真菌菌株炭角菌0.1g，在温度28℃、180rpm的速度下振荡培养，当液体培养基中的真菌菌丝球直径长至1cm直径时，以每日5mL的量添加50g/L的钼酸铵溶液20mL，继续培养1天，培养结束后将固体物取出用去离子水洗涤样至中性，然后冷冻干燥；所述冷冻干燥包括两个阶段，分别为第一阶段冷冻干燥，第二阶段升华干燥；所述第一阶段冷冻干燥的冻结温度为-45℃，冻结时间为3h；所述第二阶段升华干燥的真空度为13Pa，温度为-45℃，时间为24h；
步骤三、将冷冻干燥后的固体物进行第一次碳化，将1g第一次碳化后的产物浸泡在20mL浓度为50g/L的钼酸铵溶液中，以100rpm的速度搅拌1天，然后将浸泡后的产物进行冷冻干燥，然后第二次碳化，得到菌丝/氧化钼吸附-催化材料(FH/MoOx-20-800-S)；第一次碳化的的升温过程为：以5℃/min的速度升温至150℃，保温30min；然后以1℃/min的速度升温至400℃，保温30min；然后以1℃/min的速度升温至800℃，保温60min；碳化气体为3vt％Ar/H2混合气；冷冻干燥包括两个阶段，分别为第一阶段冷冻干燥，第二阶段升华干燥；所述第一阶段冷冻干燥的冻结温度为-40℃，冻结时间为2h；所述第二阶段升华干燥的真空度为15Pa，温度为-40℃，时间为24h；所述第二次碳化的的升温过程为：以5℃/min的速度升温至200℃，保温30min；然后以1℃/min的速度升温至600℃，保温30min；然后以1℃/min的速度升温至800℃，保温60min；碳化气体为N2。
对比例1：
步骤一、取葡萄糖100g，酵母浸出粉12.5g，蛋白胨12.5g，去离子水5L混合，在压力103.4kPa蒸汽压、温度120℃的条件下维持20分钟进行灭菌，即制得灭菌后的液体培养基；
步骤二、在培养容器中加入120mL液体培养基，然后接入真菌菌株炭角菌0.1g，在温度28℃、180rpm的速度下振荡培养4天，使用尼龙布料将菌丝过滤，用大量的去离子水清洗，然后依次浸没在浓度为1％的NaOH和HCl水溶液中3h灭活，并去除有机残留物；最后用蒸馏水洗净直到中性pH值；得到真菌菌丝；
步骤三、将真菌菌丝进行碳化，得到真菌菌丝碳化物(FH)；碳化的的升温过程为：以5℃/min的速度升温至150℃，保温30min；然后以1℃/min的速度升温至400℃，保温30min；然后以1℃/min的速度升温至800℃，保温60min；碳化气体为氮气。
对比例2：
将钼酸铵进行热解，得到氧化钼(MoOx)；碳化的的升温过程为：以5℃/min的速度升温至150℃，保温30min；然后以1℃/min的速度升温至400℃，保温30min；然后以1℃/min的速度升温至800℃，保温60min；碳化气体为氮气。
对实施例1～6和对比例1～2制备的材料进行测试表征；结果如下：
图1示出了对比例1-(a)FH、实施例4-(b)FH/MoOx-5、实施例5-(c)FH/MoOx-10、实施例2-(d)FH/MoOx-20制备的材料的SEM图像，从图中可以看出FH为纤维网状结构，在液体培养基中添加钼酸铵后，菌丝基本结构未见明显变化，但菌丝表面出现明显的包覆现象。在添加的钼酸铵溶液在5mL时[(b)FH/MoOx-5]，材料表面与(a)FH相近，当钼酸铵溶液的添加量为10mL时[(c)FH/MoOx-10]，碳化后材料表面出现少量MoOx颗粒；当钼酸铵溶液添加量为20mL时[(d)FH/MoOx-20]，MoOx分布更密集，在碳化后的菌丝表面出现部分包覆的现象。
图2为对比例1-(a)FH、实施例4-(b)FH/MoOx-5、实施例5-(c)FH/MoOx-10、实施例2-(d)FH/MoOx-20制备的材料的TEM图像；对比可以发现，随着钼酸铵溶液添加量的上升，材料表面粗糙度逐渐升高。当钼酸铵溶液的添加量为5mL时，材料表面与FH无明显差别，当继续提升钼酸铵溶液的添加量后，材料表面逐渐出现凹凸的情况。
图3(a)为对比例1～2和实施例2,4～5制备的材料的XRD图谱；通过XRD图谱证实了制备的材料中钼元素形态的变化。在钼酸铵添加量不超过5mL时，XRD图像未出现明显的峰，而在添加量达到10mL后，材料在26o处出现了一个尖峰。该现象与SEM图像的结果类似，说明在钼酸铵添加量较低时，钼元素的主要富集形式为细胞内吸收，以无定型形式存在，而当加大添加量后，钼元素以氧化钼的形式出现在材料表面。
图3(b)为对比例1和实施例2,4～5制备的材料的拉曼光谱图；拉曼光谱用于表征碳材料的石墨化程度。其中D峰(通常位于1335cm-1附近)表示C原子的结晶缺陷，G峰(通常位于1580cm-1附近)用于表示材料的sp3杂化。D峰面积与G峰面积的比值被称作ID/IG，根据定义可知，该值可以用来表征材料的石墨化程度。由于碳化温度均为800℃，FH/MoOx样品展现出类似的ID/IG，分别为1.12(FH/MoOx-5)、1.25(FH/MoOx-10)和1.32(FH/MoOx-20)，作为参考，未掺杂FH的ID/IG值为1.15。
图4为对比例2-(a)MoOx、实施例1-(b)FH/MoOx-600、实施例2-(c)FH/MoOx-20和实施例3-(d)FH/MoOx-1000制备的材料的SEM图像，当钼酸铵溶液添加量固定为20mL时，通过SEM可以发现材料在不同碳化温度下的变化；图4(a)为MoOx的SEM图像，可以看到该方法制备的MoOx材料为均匀的颗粒状，晶体大小为1μm～5μm不等。FH/MoOx-600与FH/MoOx-800均可较为完好的保存碳化菌丝的网络结构，当碳化温度升高到1000℃后，发现测试材料发生了较为显著的断裂现象。这是由于碳化温度升高所导致的材料石墨化程度上升。因此判断当材料温度过高时，虽然材料的结晶度会有一定的上升，但从微观角度来讲，但其断裂不利于产生的光电子在菌丝上的转移，且在宏观实验中其大面积的结构损坏不利于其在水体中的回收富集，容易造成水体的二次污染。通过对比图中的MoOx可以发现，菌丝富集生成的MoOx粒径更小，说明生物富集的办法可以有效减小半导体材料的粒径，从而提升MoOx的反应活性。
图5为对比例1和实施例2,4～5制备的材料的BET测试结果(a)和孔径率数据(b)；BET法测试了材料的比表面积(a)与材料孔隙率(b)的变化。比表面积的提升可以有效的提升材料的反应面积与反应活性，因此它是影响材料性能的一个重要因素。测试表明，FH的比表面积可达395.075m2/g。随着负载量的上升，可以发现材料的比表面积为354.159m2/g(FH/MoOx-5)、307.243m2/g(FH/MoOx-10)和267.411m2/g(FH/MoOx-20)。在最高掺杂量条件下，材料的比表面积仍然较高，这极大的促进了材料的光催化效率。观察材料的孔隙率可以发现，以FH为基体的碳材料孔隙微孔主要分布于0.3～1.0nm，其孔体积为0.162cm3/g，MoOx的负载导致了微孔体积的下降，FH/MoOx-20的微孔体积为0.108cm3/g。
图6(a)为对比例2-MoOx、实施例1-FH/MoOx-600、实施例2-FH/MoOx-800和实施例3-FH/MoOx-1000制备的材料的XRD图像，图6(b)为实施例1-FH/MoOx-600、实施例2-FH/MoOx-800和实施例3-FH/MoOx-1000制备的材料的拉曼光谱图；不同温度下的XRD图像有一定的差异；随着碳化温度的升高，材料位于26°与44.5°附近的宽峰逐渐显现出来，这是由于升温所导致的石墨化程度上升。Raman光谱数据有效的佐证了这个观点。对比ID/IG可知，不同温度下材料的ID/IG值分别为1.58(FH/MoOx-600)、1.21(FH/MoOx-800)和1.04(FH/MoOx-1000)。
图7为实施例6-FH/MoOx-20-800-S制备的材料的SEM图(a-b)，TEM(c-d)；通过SEM图像对比可知，FH/MoOx-20-800-S的负载量极大幅度的提升了，MoOx颗粒均匀的负载于材料表层。TEM图像在高放大倍率下观察，可以发现C元素部分与MoOx部分紧密的结合在一起，晶格条纹间距为0.36nm，为显著的MoOx晶体，说明该手段制备的MoOx结晶性优异。可以发现，MoOx晶体镶嵌于炭材料中，不同材料间的接触十分紧密，可有效地提升材料的光催化性能；通过二次吸附-冷冻干燥-碳化的过成，成功地提升了材料的MoOx负载量。
图8为实施例6-FH/MoOx-20-800-S制备的材料的XRD图，对比不同的XRD数据可以看出，该实施例6制备的材料具有更显著的MoOx特征峰，证明了材料中负载量的上升。
图9为实施例6-FH/MoOx-20-800-S制备的材料的拉曼光谱图，拉曼光谱数据与FH/MoOx-20相似。
对实施例1～6制备的材料进行单宁酸的吸附-催化还原实验；过程如下：在含有10mL单宁酸TA溶液(10mg/L)的20mL玻璃瓶中加入5mg样品(FH/MoOx-5、FH/MoOx-10、FH/MoOx-20、FH/MoOx-600、FH/MoOx-1000、FH/MoOx-20-800-S中的一种)施加50W模拟日光照射，600r/min速度搅拌。通过测试不同反应时间溶液中TA浓度对材料性能进行表征。本研究采用标准溶液控制TA溶液的初始浓度，定量稀释得到目标浓度。采用双紫外-可见分光光度计测定吸附前后溶液中TA的浓度；所有实验一式三份，取平均值；图10为TA溶液的标准曲线；
对实施例1～6制备的材料进行U(VI)的吸附-催化还原实验；在含有10mL U(VI)溶液(8mg/L)的20mL玻璃瓶中加入5mg样品，施加50W模拟日光照射，600r/min速度搅拌，通过测试不同反应时间溶液中U(VI)浓度对材料性能进行表征。本研究采用标准溶液控制U(VI)溶液的初始浓度，定量稀释得到目标浓度。采用双紫外-可见分光光度计测定吸附前后溶液中U(VI)的浓度。U(VI)溶液采用硝酸铀酰进行配制；所有实验一式三份，取平均值；图15为U(VI)溶液的标准曲线；
TA和U(VI)的吸附-催化还原动力学：通过动力学实验确定了TA和U(VI)达到平衡所需的时间和吸附速率。吸附-催化动力学测试中U(VI)的初始浓度为8mg/L，TA的初始浓度为10mg/L，施加50W模拟日光照射，600r/min速度搅拌。在不同的时间间隔取样。所有的瓶子都是放置在一个恒温水箱中(20±1℃)。平衡吸附时，将5mg吸附剂分别加入U(VI)和TA10mL混合溶液中，U(VI)初始浓度为8mg/L，TA为10mg/L，通过以下公式计算吸附剂的吸附-催化效率：
Figure BDA0002498285150000131
式中qe为U(VI)和TA(mg/g)的平衡去除量。C0和Ce分别表示初始浓度和平衡浓度(mg/L)。V为溶液体积(L)，m为吸附剂质量(g)。
接触时间对TA(10mg/L)溶液吸附容量的影响是在20℃、施加50W模拟日光照射，600r/min速度搅拌条件下进行的。反应时间为120min后测试材料的吸附-催化达到平衡状态。通过图11可以看出，随着材料中钼酸铵添加量的增长，材料的光催化性能逐渐上升，但由10mL添加量到20mL添加量条件下的光催化性能增长较小。对比不同碳化温度下所获得的样品，可以发现在碳化温度为600℃时，材料的光催化效率最低，这是由于材料中C与MoOx的结晶性能太差，光生电子无法有效的转移到C材料表面所导致的。随着温度升高到800℃以上，这个问题得以解决，证明该方法制备材料的最低所需温度为800℃。在反应时间为60min时，材料的去除量分别为4.03mg/g(FH/MoOx-5)、5.53mg/g(FH/MoOx-10)、5.64mg/g(FH/MoOx-20)、3.08mg/g(FH/MoOx-600)、5.35mg/g(FH/MoOx-1000)和8.58mg/g(FH/MoOx-20-800-S)。通过观察可以发现FH/MoOx-20-800-S的光催化效率远高于其他样品，这是由于单纯生物富集办法制备材料中Mo元素含量太低导致光催化性能的降低，证明了通过二次吸附-碳化的办法可以进一步对Mo负载量进行提升从而提升材料的光催化性能。在反应时间为120min时所有反应样品的反应达到平衡，此时材料的去除量分别为4.19mg/g(FH/MoOx-5)、6.87mg/g(FH/MoOx-10)、7.07mg/g(FH/MoOx-20)、3.26mg/g(FH/MoOx-600)、6.59mg/g(FH/MoOx-1000)和8.59mg/g(FH/MoOx-20-800-S)。
在材料表面，U(VI)首先被吸附于C材料部分的孔隙中，接收光照后，由于C元素的高导电性，可以实现光电子由Mo到C的转移，从而实现U(VI)在C上吸收电子并被还原为U(IV)的过成。还原产物聚集在具有高比表面积的C上，从而解决反应物覆盖半导体材料导致的催化剂中毒现象。接触时间对U(VI)的吸附-催化性能影响：
将材料放置于U(VI)溶液中进行吸附-催化还原反应(在含有10mL U(VI)溶液(8mg/L)的20mL玻璃瓶中加入5mg样品，pH＝5.0(±0.1)和20℃，施加50W模拟日光照射，600r/min速度搅拌)，该实验结果与TA降解结果类似。如图12所示，FH/MoOx-20-800-S对U(VI)的吸附-催化降解速度高于其他样品。对比不同碳化温度样品的反应速度，可以发现FH/MoOx-600的反应效率最低，这是由于材料界面接触过差，无法顺利进行光催化所导致的。在240min的时间限度里对FH/MoOx-20-800-S进行了进一步的测试，结果表明在240min时，U(VI)的去除率高达92.9％。
反应温度对U(VI)吸附-催化性能影响：
在pH＝5.0(±0.1)、施加50W模拟日光照射，600rpm速度搅拌的条件下测试了实验温度对材料(FH/MoOx-20-800-S)吸附-催化性能的影响。实验结果表明，温度与反应速度成正相关关系。如图13所示，在T＝283K条件下，反应速率大幅度降低，归因于在低温条件下化学络合吸附明显降低，较低的温度导致分子运动速率下降，物理吸附过程也有一定情况的降低。在T＝283K条件下，前15分钟反应量略低于更高温度条件，归因于在更高的温度下化学反应速率的提升。反应时间超过30min，T≥283K，材料去除量趋于平衡，这是由于溶液中残余的反应物量过低，阻碍了反应的进行。
溶液pH对U(VI)吸附-催化性能影响：
在T＝293K、施加50W模拟日光照射，600r/min速度搅拌条件下测试了pH对反应速率的影响。如图14所示，pH＝4.0(±0.1)、5.0(±0.1)、6.0(±0.1)和7.0(±0.1)时材料(FH/MoOx-20-800-S)的最终去除量为12.54mg/g、13.92mg/g、12.67mg/g和7.62mg/g，对应的去除率为78.4％、87.0％、79.2％和48.6％。整体反应速率在pH＝5.0(±0.1)时达到顶峰。反应速率的不同主要归因于两个方面。第一，在不同的pH条件下，材料表面基团活性有很大差异；第二，不同pH条件下，U(VI)的物种会有明显的变化。这两点原因导致了材料反应速率出现明显的不同。实验证明，pH＝5.0(±0.1)最有利于该材料的吸附-催化性能。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、取葡萄糖100g，酵母浸出粉12.5g，蛋白胨12.5g，去离子水5L混合，在压力103.4kPa蒸汽压、温度120℃的条件下维持15～20分钟进行灭菌，即制得灭菌后的液体培养基；
步骤二、在培养容器中加入120～150mL液体培养基，然后接入真菌菌株0.08～0.1g，在温度20～30℃、150～180rpm的速度下振荡培养，当液体培养基中的真菌菌丝球直径长至1cm直径时，以每日5mL的量添加40～60g/L的钼酸铵溶液5～20mL，继续培养，培养结束后将固体物取出用去离子水洗涤样至中性，然后冷冻干燥；
步骤三、将冷冻干燥后的固体物进行碳化，得到菌丝/氧化钼吸附-催化材料。
2.如权利要求1所述的利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法，其特征在于，所述真菌菌株为炭角菌。
3.如权利要求1所述的利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法，其特征在于，所述继续培养的时间为：当钼酸铵溶液的添加量为5mL时，继续培养的时间为4～7天；当钼酸铵溶液的添加量为10mL时，继续培养的时间为2～5天；当钼酸铵溶液的添加量为20mL时，继续培养的时间为1～2天。
4.如权利要求1所述的利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法，其特征在于，所述冷冻干燥包括两个阶段，分别为第一阶段冷冻干燥，第二阶段升华干燥；所述第一阶段冷冻干燥的冻结温度为-45～-50℃，冻结时间为2.5～3.5h；所述第二阶段升华干燥的真空度为2～15Pa，温度为-45～-50℃，时间为24～36h。
5.如权利要求1所述的利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法，其特征在于，所述步骤三中，碳化的温度为600～1000℃，碳化气体为3vt％Ar/H2混合气。
6.如权利要求1所述的利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法，其特征在于，所述步骤三中，碳化的的升温过程为：以5～10℃/min的速度升温至150～250℃，保温30min；然后以1～2℃/min的速度升温至400～500℃，保温30min；然后以1～2℃/min的速度升温至600～1000℃，保温30～60min。
7.如权利要求1所述的利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法，其特征在于，所述步骤三中，碳化后还包括以下过程：将1g碳化后的产物浸泡在20mL浓度为50g/L的钼酸铵溶液中，以100～120rpm的速度搅拌1天，然后将浸泡后的产物进行冷冻干燥，然后二次碳化，得到菌丝/氧化钼吸附-催化材料。
8.如权利要求7所述的利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法，其特征在于，二次碳化气体为N2，碳化温度为800℃。
9.如权利要求7所述的利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法，其特征在于，所述二次碳化的的升温过程为：以5～10℃/min的速度升温至200℃，保温30min；然后以1～2℃/min的速度升温至600℃，保温30min；然后以1～2℃/min的速度升温至800℃，保温30～60min。
10.如权利要求7所述的利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法，其特征在于，所述冷冻干燥包括两个阶段，分别为第一阶段冷冻干燥，第二阶段升华干燥；所述第一阶段冷冻干燥的冻结温度为-40～-50℃，冻结时间为2～3h；所述第二阶段升华干燥的真空度为2～15Pa，温度为-40～-50℃，时间为24～36h。
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