CN113036104A - 一种硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫‑根霉菌丝球碳/氧化钴复合电极材料及其制备方法和作为锂硫电池的正极材料的应用，通过根霉菌丝培养，溶液浸渍，高温碳热还原等反应后生成了根霉菌丝球碳/氧化钴复合材料。将此复合材料作为宿主，通过熔融渗硫法，反应5‑16小时，得到硫‑根霉菌丝球碳/氧化钴复合电极材料。本发明硫‑根霉菌丝球碳/氧化钴复合电极材料本身廉价易获得，可大规模制备，且具有高比容量、高倍率性能及高循环寿命等优点，在移动通讯、电动汽车、智能电网和航空航天等领域均具有广阔的应用前景。

Description

一种硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池的正极材料领域，具体涉及一种硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料及其制备方法和作为锂硫电池的正极材料的应用。
背景技术
随着电动汽车、智能电网和便携式电子设备对储能技术需求的不断增长，二次电池正朝着高能量密度、高功率密度、小型化、轻量化的方向发展。基于插层机制的锂离子电池是目前商用储能技术中能量密度最高的一种，但目前已接近理论能量密度的极限。因此，迫切需要更高能量密度、更低生产成本的新型可充电电池。在潜在的替代品中，锂硫电池(LSBs)具有诱人的优势，如高能量密度(2600Wh kg-1)、大理论容量(1675mAh g-1)和低质量密度。尽管前景广阔，但它们的商业化路途仍充满荆棘：一是锂硫电池反应过程中生成可溶性多硫化锂中间体，产生穿梭效应，容量衰减严重，库仑效率降低；ii)反应过程中活性物质的体积变化导致电极结构坍塌，循环过程中容量迅速衰减；iii)S和产物Li2S的固有绝缘性导致活性物质利用率低，电池性能差。鉴于此，必须采取适当的措施来克服这些不利因素。
硫碳复合策略能有效缓解上述问题。多孔碳基材料是一类重要的固硫材料，通过提高碳与多硫化物之间的亲和力来提高硫的导电性和降低“穿梭效应”。霉菌衍生碳基材料因其可大规模生产，形态多样性和原位掺杂异质原子而成为极好的宿主/活性材料。各种杂原子的掺杂会引入大量的活性位点，增加缺陷，增强电子电导率并提高化学吸附能力，从而可以增强储能和转化装置中的反应活性和电化学动力学。研究表明，在硫单质中添加过渡金属氧化物，可有效的抑制多硫化物的溶解和穿梭。此外，过渡金属氧化物还具有类贵金属的催化活性，能够促进多硫化物的催化转化过程，加速整体的电化学反应速度。上述的方案结合了多孔碳材料和过渡金属氧化物的双重优点，是构建高性能锂硫电池的有效策略。
发明内容
本发明的目的在于针对目前锂硫电池的电极材料导电性差，反应中间产物穿梭流失和电极反应前后体积变化大等问题，提供了一种硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料及其制备方法和作为锂硫电池的正极材料的应用。该复合材料作为锂硫电池正极材料，对多硫化物的“穿梭效应”具有“物理吸附”和“化学结合”两种机制的协同作用，同时拥有出色的固硫和较高的电子传导率，从而有效地提高了锂硫电池的电化学性能。
一种复合的硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料作为优异的锂硫电池正极材料，由过渡金属氧化物颗粒和硫-根霉菌丝球碳构成，所述的过渡金属氧化物颗粒嵌入在硫-根霉菌丝球碳内部。具体地，包括三维多孔结构的根霉菌丝、通过金属盐浸渍与碳热反应引入的金属氧化物材料(如氧化钴)以及熔融扩散法进入根霉碳中的硫，所述的硫覆盖在所述长有金属氧化物材料(如氧化钴)的根霉菌丝碳上以及堆积在各菌丝间的孔隙中。所述的硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合电极材料中，单质硫的质量百分含量为10％～70％，碳的质量百分含量为5％～05％，过渡金属氧化物的质量百分含量为5％～20％。即硫元素质量比为10％～70％，碳元素质量比为5％～05％，过渡金属氧化物的质量比为5％～20％。
所述的根霉菌丝碳的粗细为3～5μm，呈现三维交联的网络结构。所述的氧化钴直径为10～00nm(进一步优选为20～50nm)。通过熔融扩散法渗入的硫不仅均匀地覆盖在根霉菌丝碳层上，也分布于碳热反应刻蚀的孔隙内。
一种硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)挑取固体培养基上的根霉菌丝接种至液体培养基，之后转移至恒温恒湿摇床培养，取出后得到根霉菌丝球；
(2)将步骤(1)得到的根霉菌丝球浸泡在过渡金属氯化盐溶液中，浸泡时间为5～10小时，分离烘干后得到根霉菌丝球/过渡金属氯化盐复合材料；
(3)将步骤(2)得到的根霉菌丝球/过渡金属氯化盐复合材料在氩气氛围下加热至700～700℃，保温时间为1～3小时，冷却后得到根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料；
(4)将步骤(3)中所制得的根霉菌丝球碳/过渡金属氧化物复合材料与硫单质均匀混合，然后置入反应釜中，加热至150～100℃，加热时间为5～16小时，待反应釜冷却后，取出反应产物，得到硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料。
步骤(1)中，所述的恒温恒湿摇床培养的条件为：设置温度为25℃～30℃，设置湿度为60％～70％，摇床转速为150r/min，培养时间为2天～5天。
步骤(2)中，所述的过渡金属氯化盐水溶液为氯化钴水溶液、氯化镍水溶液、氯化铁水溶液、氯化锰水溶液中的一种，两种或以上。所述的过渡金属氯化盐水溶液的浓度为0.02～0.2mol/L。
步骤(3)中，所述的过渡金属为金属钴、金属镍、金属铁、金属锰的一种，两种或以上。
上述的硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合电极材料作为锂硫电池正极材料时，具有高比容量、高循环寿命和高倍率性能，在小型移动电子设备、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明以根霉菌丝球作为碳结构前驱体，通过碳热反应来制备根霉菌丝球碳/过渡金属氧化物复合材料，再通过熔融渗硫法来制备硫-根霉菌丝球碳/过渡金属氧化物复合电极材料。该制备方法简单方便，易于控制，且利于大规模生产。
本发明制备的锂硫电池根霉菌丝球碳/过渡金属氧化物复合电极材料，碳材料具有较大的孔隙率，能增大单质硫的负载量，提供更大更有效的活性反应面积，同时，为电化学反应提供良好的离子和电子扩散通道，缩短了离子的扩散距离，同时提高了电子与离子电导率。霉菌碳本身对多硫化物的物理阻隔，加上异质元素掺杂与金属氧化物的复合带来的“物理吸附”和“化学结合”的协同作用保证了硫-根霉菌丝球碳/过渡金属氧化物复合结构作为锂硫电池正极材料优异的电化学性能。此外，过渡金属氧化物能促进多硫化物的催化转化过程，加速电化学反应过程，提高其循环稳定性和倍率性能，从而实现了具有高能量密度，优良循环新能以及可靠安全的新型锂硫电池电极材料。
附图说明
图1为实施例1中制得的根霉菌丝球碳的扫描电镜图；
图2为实施例1中制得的根霉菌丝球碳/过渡金属氧化物复合材料的扫描电镜图；
图3为实施例1中制得的根霉菌丝球碳/过渡金属氧化物复合材料的XRD图；
图4为实施例1中制得的硫-根霉菌丝球碳/过渡金属氧化物复合材料的扫描电镜图；
图5为实施例1中制得的硫-根霉菌丝球碳/过渡金属氧化物复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
用500mL锥形瓶配制LB固体培养基(配方为：1g酵母粉，2g胰化蛋白胨，2g氯化钠，3g琼脂粉，200mL去离子水)，高压蒸汽灭菌锅灭菌30min后分装至培养皿(20mL*10)，用接种环蘸取少量根霉的接种源(酿造发酵根霉粉作为根霉的接种源，山东长泰生物科技有限公司)在培养基表面接种，然后转移至恒温恒湿箱，设置温度为20℃，设置湿度为60％，培养时间为2天，取出后得到根霉菌丝体。用2L锥形瓶配置SDB液体培养基(配方为：20g蛋白胨，20g葡萄糖，1L去离子水)，高压蒸汽灭菌锅灭菌30min后冷却至室温。用接种环蘸取少量根霉菌丝体接种至液体培养基内，然后转移至恒温恒湿摇床，设置温度为20℃，设置湿度为60％，转速为150r/min，培养时间为2天。取出菌丝球后用去离子水洗涤三次以除去液体培养基残留。称取11.7g六水合氯化钴于烧杯，加入少量去离子水溶解后转移至容量瓶定容至500mL，得0.1mol/L的氯化钴水溶液。将根霉菌丝球加入到0.1mol/L的氯化钴水溶液中浸泡5小时，之后捞出菌丝球冷冻干燥2天。将干燥后的根霉菌丝/过渡金属氯化钴复合材料在氩气中000℃条件下煅烧2小时，自然冷却至室温25℃，得到根霉菌丝球碳/氧化钴复合材料。
取出样品后，将根霉菌丝球碳/氧化钴复合材料与硫单质均匀混合，然后置入高压反应釜中，加热至155℃，加热时间为10小时，待反应釜降至室温后，取出反应产物，得到硫-根霉菌丝球碳/氧化钴复合电极材料。
实施例1中制得的根霉菌丝球碳的扫描电镜图的扫描电镜图如图1所示。
实施例1中制得的根霉菌丝球碳/氧化钴复合材料的扫描电镜图如图2所示；实施例1中制得的根霉菌丝球碳与根霉菌丝球碳/氧化钴复合材料的XRD图如图3所示；实施例1中制得的硫-根霉菌丝球碳/氧化钴复合材料的扫描电镜图如图4所示。由图4可以看出，硫-根霉菌丝球碳/氧化钴复合材料包括三维多孔结构的根霉菌丝、通过金属盐浸渍与碳热反应引入的金属氧化物材料氧化钴以及熔融扩散法进入根霉碳中的硫，所述的硫覆盖在所述长有氧化钴的根霉菌丝碳上以及堆积在各菌丝间的孔隙中。经过元素分析，该复合电极中硫元素质量比为62.7％，碳元素质量比为10％，氧化钴质量比为17％，0.1％为其他物质(如杂质)。
实施例2
用500mL锥形瓶配制LB固体培养基(配方为：1g酵母粉，2g胰化蛋白胨，2g氯化钠，3g琼脂粉，200mL去离子水)，高压蒸汽灭菌锅灭菌30min后分装至培养皿(20mL*10)，用接种环蘸取少量根霉的接种源(酿造发酵根霉粉作为根霉的接种源，山东长泰生物科技有限公司)在培养基表面接种，然后转移至恒温恒湿箱，设置温度为20℃，设置湿度为60％，培养时间为2天，取出后得到根霉菌丝体。用2L锥形瓶配置SDB液体培养基(配方为：20g蛋白胨，20g葡萄糖，1L去离子水)，高压蒸汽灭菌锅灭菌30min后冷却至室温。用接种环蘸取少量根霉菌丝体接种至液体培养基内，然后转移至恒温恒湿摇床，设置温度为20℃，设置湿度为60％，转速为150r/min，培养时间为2天。取出菌丝球后用去离子水洗涤三次以除去液体培养基残留。称取5.75g六水合氯化钴于烧杯，加入少量去离子水溶解后转移至容量瓶定容至500mL，得0.05mol/L的氯化钴水溶液。将根霉菌丝球加入到0.05mol/L的氯化钴水溶液中浸泡0小时，之后捞出菌丝球冷冻干燥2天。将干燥后的根霉菌丝/过渡金属氯化钴复合材料在氩气中700℃条件下煅烧2小时，自然冷却至室温25℃，得到根霉菌丝球碳/氧化钴复合材料。
取出样品后，将根霉菌丝球碳/氧化钴复合材料与硫单质均匀混合，然后置入高压反应釜中，加热至160℃，加热时间为6小时，待反应釜降至室温后，取出反应产物，得到硫-根霉菌丝球碳/氧化钴复合电极材料。
实施例3
用500mL锥形瓶配制LB固体培养基(配方为：1g酵母粉，2g胰化蛋白胨，2g氯化钠，3g琼脂粉，200mL去离子水)，高压蒸汽灭菌锅灭菌30min后分装至培养皿(20mL*10)，用接种环蘸取少量根霉的接种源(酿造发酵根霉粉作为根霉的接种源，山东长泰生物科技有限公司)在培养基表面接种，然后转移至恒温恒湿箱，设置温度为20℃，设置湿度为60％，培养时间为2天，取出后得到根霉菌丝体。用2L锥形瓶配置SDB液体培养基(配方为：20g蛋白胨，20g葡萄糖，1L去离子水)，高压蒸汽灭菌锅灭菌30min后冷却至室温。用接种环蘸取少量根霉菌丝体接种至液体培养基内，然后转移至恒温恒湿摇床，设置温度为20℃，设置湿度为60％，转速为150r/min，培养时间为2天。取出菌丝球后用去离子水洗涤三次以除去液体培养基残留。称取2.30g六水合氯化钴于烧杯，加入少量去离子水溶解后转移至容量瓶定容至500mL，得0.02mol/L的氯化钴水溶液。将根霉菌丝球加入到0.02mol/L的氯化钴水溶液中浸泡12小时，之后捞出菌丝球冷冻干燥2天。将干燥后的根霉菌丝/过渡金属氯化钴复合材料在氩气中000℃条件下煅烧3小时，自然冷却至室温25℃，得到根霉菌丝球碳/氧化钴复合材料。
取出样品后，将根霉菌丝球碳/氧化钴复合材料与硫单质均匀混合，然后置入高压反应釜中，加热至165℃，加热时间为5小时，待反应釜降至室温后，取出反应产物，得到硫-根霉菌丝球碳/氧化钴复合电极材料。
性能测试
将上述实施例1-3制成的硫-根霉菌丝球碳/氧化钴复合电极材料分别作为正极，金属锂作负极，以聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在以氩气为保护气，水氧分压均小于0.1ppm的封闭手套箱中组装CR2025扣式电池。将1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于按照体积比1:1配置的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧环戊烷(DOL)中，得到1mol/L的LiTFSI/DOL:DEM溶液作为电解液。将电池静置12小时后在室温条件下进行充放电性能测试，测试仪器为新威电池测试系统，通过测试0.1C下电池的循环性能，库伦效率与倍率性能测试(0.1C-5C)来验证硫-根霉菌丝球碳/氧化钴复合电极材料组装锂硫电池优异的充放电循环性能及高倍率特性。
将实施例1组装成锂硫电池测试0.1C下的循环性能及库伦效率，在0.1C条件下，首圈放电容量分别为1371mA h g-1和，循环500圈后电池放电比容量保持率00％以上，表明硫-根霉菌丝球碳/氧化钴复合电极材料组装的锂硫电池缓解了多硫化物引起的穿梭效应，表现了高的充放比电容量，良好的循环稳定性。在5C电流密度下，组装的锂硫电池表现出712mA h g-1的放电比容量，表明其具有优异的倍率性能。
这主要得益于根霉菌丝碳呈现出三维交联的网络结构，表面经过碳热反应产生的孔隙增大了硫的载量，且抑制了硫和产物硫化锂的体积膨胀，保持了电极结构稳定性，赋予了电极电子传输途径和机械灵活性。在抑制穿梭效应方面，根霉菌丝碳对多硫化物有物理约束作用，其掺杂的异质元素与氧化钴纳米颗粒可以化学吸附多硫化物并催化加速反应动力学。
因此，本发明锂硫电池硫-根霉菌丝球碳/氧化钴复合电极材料具有高比容量，高循环寿命和高倍率性能，在小型移动储能设备、电动汽车、智能电网和航空航天等领域具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种硫-霉菌菌丝球碳/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)挑取固体培养基上的根霉菌丝接种至液体培养基，之后转移至恒温恒湿摇床培养，取出后得到根霉菌丝球；
(2)将步骤(1)得到的根霉菌丝球浸泡在过渡金属氯化盐溶液中，浸泡时间为5～10小时，分离烘干后得到根霉菌丝球/过渡金属氯化盐复合材料；
(3)将步骤(2)得到的根霉菌丝球/过渡金属氯化盐复合材料在氩气氛围下加热至700～900℃，保温时间为1～3小时，冷却后得到根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料；
(4)将步骤(3)中所制得的根霉菌丝球碳/过渡金属氧化物复合材料与硫单质均匀混合，然后置入反应釜中，加热至150～180℃，加热时间为5～16小时，待反应釜冷却后，取出反应产物，得到硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的恒温恒湿摇床培养的条件为：设置温度为25℃～30℃，设置湿度为60％～70％，摇床转速为150r/min，培养时间为2天～5天。
3.根据权利要求1所述的硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的固体培养基为LB固体培养基，液体培养基为SDB液体培养基。
4.根据权利要求1所述的硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的过渡金属氯化盐水溶液为氯化钴水溶液、氯化镍水溶液、氯化铁水溶液、氯化锰水溶液中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的过渡金属氯化盐水溶液的浓度为0.02～0.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的过渡金属为金属钴、金属镍、金属铁、金属锰的一种或两种以上。
7.根据权利要求1～6所述的制备方法制备的硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料。
8.根据权利要求7所述的硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料，其特征在于，由过渡金属氧化物颗粒和硫-根霉菌丝球碳构成，所述的过渡金属氧化物颗粒嵌入在硫-根霉菌丝球碳内部。
9.根据权利要求8所述的硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料，其特征在于，所述的硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合电极材料中，硫元素质量比为10％～90％，碳元素质量比为5％～85％，过渡金属氧化物的质量比为5％～20％。
10.根据权利要求7、8或9所述的硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料作为锂硫电池的正极材料的应用。
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