CN114057230A - 一种青霉孢子碳/二氧化锰复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种青霉孢子碳/二氧化锰复合材料及其制备方法与应用，首先通过成熟的橘子自然得到青霉孢子，再将青霉孢子作为二氧化锰活性材料生长的基底，可以制备出青霉孢子碳/二氧化锰复合材料。该复合材料中二氧化锰作为活性物质，可以容纳锌离子的嵌入与脱出，青霉孢子碳则有利于改善二氧化锰材料的外部电子传输，获得更优异的电化学性能。因此本发明制备出的青霉孢子碳/二氧化锰复合材料，具有柔性、高比容量，高倍率性能及高循环寿命等优点，在小型移动电子设备、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及到一种青霉孢子碳/二氧化锰复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
日益增长的电能需求与有限的化石资源之间的冲突不断的刺激可再生能源技术的快速发展。相比于传统的锂离子电池，水系锌离子电池由于其高的安全性，低成本等独特优点成为人们关注的焦点。此外，水系锌离子电池采用的水系电解液可以提供快速的离子传导，有望能够实现商业化应用。因此，开发高性能和长寿命的高效正极材料非常重要。锰基氧化物(如MnO2，Mn2O3，Mn3O4和MnO等)具有高的理论容量，多价态和多晶型，高的工作电压、丰富的储能以及简易的制备过程，使得氧化锰是最有可能实现实际应用的锌离子电池正极材料。然而，锰基氧化物在充放电过程中极易不可逆反应，产生副产物，导致容量损失。同时，锰基氧化物差的电子电导率不利于电子的传输，降低了倍率性能。此外，充放电过程中的体积变化也导致了锌离子电池的循环稳定性能不佳，极大的阻碍了其产业化的道路。因此，必须采取适当的措施来克服这些不利因素。
锰基氧化物与碳材料形成复合材料能有效缓解上述问题。这主要得益于碳材料其轻质、高导电性、高比表面积等优良特性。研究表明，将MnO2与MXene复合可以提高电导率并抑制MnO2的结构损伤，有助于提高速率和循环性能。碳纳米管和石墨烯也是广泛报道提高锰基氧化物的锌离子存储能力。此外，由青霉所转化的碳材料还拥有异质元素(如氮、磷)掺杂，更有利于电化学反应的进行。因此，将青霉孢子碳与二氧化锰形成的复合材料是构建高性能锌离子电池的有效策略。
发明内容
本发明的目的是提供一种青霉孢子碳/二氧化锰复合材料及其制备方法与应用，该材料可以作为锌离子电池的正极材料，具有高比容量和高循环寿命、高倍率性能，在小型移动电子设备、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。
为达上述目的，本发明提供了一种青霉孢子碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将青霉孢子粉体经热处理并冷却后制得青霉孢子碳，再与高锰酸钾溶液经水热处理制备得到青霉孢子碳/二氧化锰复合材料。
进一步地，青霉孢子粉体通过以下方法制备得到：将成熟的橘子于恒温恒湿条件下培养5～10d，直至橘子皮表面生长出青霉孢子粉体；其中培养温度为25～30℃，培养湿度为70～80％。
进一步地，热处理的温度为700～900℃，热处理的时间为1～3h，热处理的保护气体为氩气。
进一步地，高锰酸钾溶液的浓度为1～2mol/L。
进一步地，水热处理的温度为100～120℃，水热处理的时间为1～3h。
进一步地，采用青霉孢子碳/二氧化锰复合材料的制备方法制备得到的复合材料。
进一步地，青霉孢子碳/二氧化锰复合材料包括青霉孢子碳以及青霉孢子碳上均匀分布的二氧化锰纳米片。
一种锌离子电池正极材料，通过以下方法制备得到：将70wt％的青霉孢子碳/二氧化锰复合材料、20wt％的乙炔黑以及10wt％的聚二氟乙烯粘合剂浆料涂覆于碳纤维纸上，制得。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明以青霉孢子作为碳结构前驱体，通过热处理法来制备青霉孢子碳，再通过水热法来制备青霉孢子碳/二氧化锰复合电极材料，该制备方法简单方便，易于控制。
2、本发明制备的青霉孢子碳/二氧化锰复合电极材料，青霉孢子碳材料具有较大的比表面积，可以提供更大更有效的活性反应面积，同时为电化学反应提供良好的电子扩散通道，提高了电极材料整体的电子电导率。而碳材料的引入也能够提高其循环稳定性和倍率性能，从而实现了具有高能量密度以及可靠安全的锌离子电极材料。
附图说明
图1为实施例1中制得的青霉孢子碳的扫描电镜图；
图2为实施例1中制得的青霉孢子碳/二氧化锰复合材料的2.0μm扫描电镜图；
图3为实施例1中制得的青霉孢子碳/二氧化锰复合材料的500nm扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种青霉孢子碳/二氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取500g成熟的橘子，置于恒温恒湿箱中，设置温度为25℃，湿度为70％，培养10d；
(2)于培养后的橘子皮表面刮取青梅孢子粉体50g，于氩气保护下700℃煅烧3h，自然冷却至室温(约25℃)，制得青霉孢子碳粉体(如图1所示)；
(3)将7.9g高锰酸钾溶解于50mL去离子水中，配置成1mol/L的高锰酸钾水溶液；
(4)将青霉孢子碳粉体50g加入高锰酸钾水溶液中混合均匀，置于水热反应釜中，100℃的温度下保温3h；
(5)待反应釜冷却至室温时，取出反应后的溶液，离心后烘干，制得青霉孢子碳/二氧化锰复合材料。
将实施例1制备得到的青霉孢子碳/二氧化锰复合材料通过扫描电镜分析，结果如图2-3所示。由图2-3可以看出：青霉孢子碳/二氧化锰复合电极材料，由青霉孢子碳和二氧化锰纳米片构成，并且二氧化锰纳米片均匀的分布在青霉孢子碳球表面。
实施例2
本实施例提供了一种青霉孢子碳/二氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取500g成熟的橘子，置于恒温恒湿箱中，设置温度为25℃，湿度为75％，培养10d；
(2)于培养后的橘子皮表面刮取青梅孢子粉体50g，于氩气保护下800℃煅烧3h，自然冷却至室温(约25℃)，制得青霉孢子碳粉体(如图1所示)；
(3)将11.85g高锰酸钾溶解于50mL去离子水中，配置成1.5mol/L的高锰酸钾水溶液；
(4)将青霉孢子碳粉体50g加入高锰酸钾水溶液中混合均匀，置于水热反应釜中，110℃的温度下保温2h；
(5)待反应釜冷却至室温时，取出反应后的溶液，离心后烘干，制得青霉孢子碳/二氧化锰复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种青霉孢子碳/二氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取500g成熟的橘子，置于恒温恒湿箱中，设置温度为25℃，湿度为80％，培养10d；
(2)于培养后的橘子皮表面刮取青梅孢子粉体50g，于氩气保护下900℃煅烧3h，自然冷却至室温(约25℃)，制得青霉孢子碳粉体(如图1所示)；
(3)将15.8g高锰酸钾溶解于50mL去离子水中，配置成2mol/L的高锰酸钾水溶液；
(4)将青霉孢子碳粉体50g加入高锰酸钾水溶液中混合均匀，置于水热反应釜中，120℃的温度下保温1h；
(5)待反应釜冷却至室温时，取出反应后的溶液，离心后烘干，制得青霉孢子碳/二氧化锰复合材料。
试验例
1、实验方法
(1)将实施例1-3制备得到的青霉孢子碳/二氧化锰复合材料与乙炔黑、聚二氟乙烯粘合剂按照质量比7:2:1的比例混合成浆料，涂覆于碳纤维纸上，制得锌离子电池正极材料；
(2)以金属锌片为负极材料，以硫酸锌(2mol/L)和硫酸锰(2mol/L)混合溶液为电解液，以玻璃纤维膜为隔膜，在空气中组装CR2025的扣式电池；
(3)充放电测试在室温进行，仪器为新威电池测试系统，充放电电压为1.0～1.8V，在25±1℃环境中循环测量青霉孢子碳/二氧化锰复合材料的可逆充放电比电容、充放电循环性能及高倍率特性。
2、实验结果
(1)实施例1、实施例2和实施例3的青霉孢子碳/二氧化锰复合电极材料在0.5A/g电流密度下放电比容量分别为301mAh/g、290mAh/g和285mAh/g，且500次循环后放电比容量保持率达80％以上。可见，上述制得的青霉孢子碳/二氧化锰复合电极材料充放电容量高，循环稳定性好。
(2)实施例1、实施例2和实施例3的青霉孢子碳/二氧化锰复合电极材料在5A/g电流密度下放电比容量分别为185mAh/g-1、172mAh/g和164mAh/g。可见，上述制得的青霉孢子碳/二氧化锰复合电极材料高倍率性能好。
3、结果分析
由上述结果可知：青霉孢子碳为活性二氧化锰负载提供了大比表面积和丰富的活性反应位点，缩短了离子的扩散距离，提高电池性能。其次，青霉孢子碳中含有的氮、磷元素有利于提高电极材料整体的电子电导率，加速电子在活性二氧化锰之间的传输。最后，青霉孢子碳还能够提升极材料整体的结构稳定性，使得锌离子电池的循环稳定性得到加强。
因此，本发明制备的青霉孢子碳/二氧化锰复合电极材料具有高比容量和高循环寿命、高倍率性能，在小型移动电子设备、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (9)
1.一种青霉孢子碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将青霉孢子粉体经热处理并冷却后制得青霉孢子碳，再与高锰酸钾溶液经水热处理后，离心并烘干后制备得到青霉孢子碳/二氧化锰复合材料。
2.如权利要求1所述的青霉孢子碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述青霉孢子粉体通过以下方法制备得到：将成熟的橘子于恒温恒湿条件下培养5～10d，直至橘子皮表面生长出青霉孢子粉体；其中培养温度为25～30℃，培养湿度为70～80％。
3.如权利要求1所述的青霉孢子碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为700～900℃，热处理的时间为1～3h，热处理的保护气体为氩气。
4.如权利要求1所述的青霉孢子碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾溶液的浓度为1～2mol/L。
5.如权利要求1所述的青霉孢子碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热处理的温度为100～120℃，水热处理的时间为1～3h。
6.采用权利要求1～5任一项所述的青霉孢子碳/二氧化锰复合材料的制备方法制备得到的复合材料。
7.如权利要求6所述的青霉孢子碳/二氧化锰复合材料，其特征在于，所述复合材料包括青霉孢子碳以及青霉孢子碳上均匀分布的二氧化锰纳米片。
8.一种锌离子电池正极材料，其特征在于，包括权利要求6或7所述的青霉孢子碳/二氧化锰复合材料。
9.如权利要求8所述的锌离子电池正极材料，其特征在于，通过以下方法制备得到：将70wt％的青霉孢子碳/二氧化锰复合材料、20wt％的乙炔黑以及10wt％的聚二氟乙烯粘合剂浆料涂覆于碳纤维纸上，制得。
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