CN101284228B - 一种介孔二氧化钛/活性碳原位复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种介孔TiO 2/活性炭原位复合材料的制备方法，属于纳米复合材料技术领域。在水中加入天然微生物表面活性剂及糖助剂，搅拌，培养形成发酵乳化液；将含有Ti 4 +的无机溶液滴加到乳化液中，调节pH＝7-9，然后将沉淀物水洗、醇洗，进行热处理，在煅烧炉中快速升温到300-600℃进行碳化，即得到介孔TiO 2/活性炭原位复合材料。本发明利用微生物的纳米多层泡囊结构和矿化沉积过程，在温和的条件下合成光电双功能高催化活性的介孔TiO 2/活性炭原位复合材料，比表面积高，催化活性高，介孔结构的重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种低成本光电双功能高催化活性的介孔TiO2/活性碳原位复合材料的制备方法，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
介孔TiO2/活性碳原位复合材料因具有无毒，高比表面积，化学和热稳定性好，电性能好及特殊的光催化性能和吸附性能，可应用于电池材料(如锂离子电池、太阳能电池、燃料电池等)和催化材料，也可用于高浓度难降解工业废水处理技术的光催化剂，还可用于超级电容器和高性能电子陶瓷。目前TiO2/碳复合材料的制备方法有热解法、聚合法、溶胶凝胶法、直接分散法、LB膜法、微乳液聚合法、反应磁控溅射方法、催化裂解或机械复合方法、火焰CVD法、液相化学沉积法、浸渍法、液相氧化还原法、电化学沉积法等。但是现有物理方法的制备过程大多需高温煅烧，对反应设备要求较高，实验成本较高；而现有化学方法的制备工艺复杂，成本高，应用效果较差，难于推广应用。因此，寻找廉价、无毒、简便、快速、易于批量生产的绿色合成方法，制备低成本高活性的纳米复合材料是本领域的一个新课题。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供一种介孔TiO2/活性碳复合材料的原位生物复合方法，以微生物活体细胞为催化模板反应器，以较低的成本制得光电双功能高催化活性的介孔TiO2/活性碳复合材料。
本发明利用微生物表面活性剂为催化模板反应器，用含Ti的原料，在温和条件下进行生物矿化沉积，仿生纳米组装，形成无机有机复合材料，最后快速升温碳化，制得光电双功能高催化活性的介孔TiO2/活性碳复合材料。
本发明的介孔TiO2/活性碳复合材料的原位生物复合制备方法，步骤如下：
(1)将微生物表面活性剂加水配制成浓度为2-10g/L水溶液，于常温常压下发酵，形成微生物表面活性剂的乳化液，加入糖助剂0.01-0.6g/L，混合搅拌，室温乳化20-60分钟，形成发酵乳化液A；
所述的微生物表面活性剂是糖脂系、磷脂系、脂肪酸系表面活性剂之一或组合。
微生物表面活性剂通过进行自组装模板合成，利用其自身所特有的圆形或椭圆形细胞结构形成乳化液。
(2)在磁力搅拌的作用下，将含有Ti4+的无机溶液，按每分钟5-20滴的滴加速度加到上述乳化液A中，让Ti4+能够充分吸附到微生物细胞表面的阴离子群上，TiO2含量控制在30-150g/L(TiO2含量为含有Ti4+的无机盐溶液换算而来)，常温下磁力搅拌0.5-1个小时后，得乳浊液B。
(3)在室温下按每分钟5-20滴的速度滴加pH调节剂，调节乳浊液B的pH＝7-10，继续搅拌2-5h，让微生物细胞结构充分矿化沉淀，得到乳浊液C。
所述的pH调节剂是氨水、NaOH、三乙胺、尿素之一或组合。
(4)将乳浊液C静置1-4h，然后将沉淀物水洗2次，醇洗1次，除去NH4+、SO4 4+、Na+和Cl-以及H2O等杂质离子。
(5)将水洗和醇洗后的沉淀物在80-120℃干燥10-24h，再将干燥后的样品进行热处理，以不低于10℃/min的速度快速升温到300-600℃，让微生物表面活性剂充分碳化，保温1-4h，即得到介孔TiO2/活性碳原位复合材料。
优选的，步骤(5)中热处理的升温速度为10-20℃/min。
优选的，步骤(3)中的pH调节剂是氨水。
上述糖脂系生物表面活性剂为鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖脂之一，其中槐糖脂是球丝酵母或假丝酵母在葡萄糖和正构烷烃或长链脂肪酸中培养时产生的。
上述磷脂系微生物表面活性剂为卵磷脂或由硫磺细菌发酵培养的磷脂酶。
上述脂肪酸系微生物表面活性剂为覆盖霉菌酸或青霉孢子酸。
上述含Ti4+的原料选自硫酸钛、氯酸钛、TiCl4、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸丁脂、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、异丙醇钛、偏钛酸、硝酸钛、柠檬酸钛或氢氧化钛之一或组合。
本发明原位生物复合法制备的介孔TiO2/活性碳复合材料为疏松的片层结构，片层厚度约为30-100nm，片层上的颗粒尺寸范围为15-89nm，颗粒间存在有开放的蠕虫状的多级介孔(见图2和图3)，其孔径分布为2-16nm(见图4)。TiO2/碳的比例容易调节，比表面积大，催化活性高，介孔结构的重复性好。在400℃快速热处理就可完全转变为粒径为15-38nm范围的锐钛矿/活性碳原位复合材料(见图1)，比表面积高达约400m2/g，Ti/C的原子比例为1.20(见图5)。
利用本发明制备的介孔TiO2/活性碳原位复合材料对造纸污水原液进行光催化降解处理，实验表明：脱色率高达99％，其化学需氧量(COD)下降了88.51％(见图8)，可达到国家一级排放标准，这对造纸工业和环境保护有重要意义，其电化学测试(稳态电流-电压极化曲线图7)结果表明用这种原位生物复合法合成的高活性介孔TiO2/活性碳催化剂制备的空气电极，在-0.6V极化电位下的电流密度可高达320mA/cm2，远高于普通锐钛矿TiO2(极化电流密度103.8mA/cm2)和商品化空气电极电催化剂MnO2(极化电流密度165mA/cm2)，可替代MnO2电催化剂制备空气电极材料，这对提高电池材料性能有重要意义。
采用本发明方法，关键技术是在原位复合碳化时，所形成的介孔结构的塌陷，反应物浓度越高，介孔孔壁越厚，反之亦然。原位复合碳化的热处理升温速度应控制＞10℃/min。另外，微生物表面活性剂的种类和用量，对介孔结构的形成和孔的尺寸形状有重要的影响。
与现有技术相比，本发明方法的优良效果就在于使用廉价的微生物表面活性剂为催化模板反应器，利用微生物的纳米多层泡囊结构和矿化沉积过程，在温和的条件下原位合成介孔TiO2/活性碳复合材料。制备工艺简单，成本低(约为其他方法的50％以下)，无污染。该介孔TiO2/活性碳原位复合材料可用于电池材料(如锂离子电池、太阳能电池、燃料电池等)、催化材料、高浓度难降解工业废水处理技术的光催化剂、超级电容器和高性能电子陶瓷等。
附图说明
图1是实施例1中400℃快速煅烧碳化3h后介孔锐钛矿TiO2/活性碳原位复合材料的广角X射线衍射图谱，纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角，样品的广角衍射峰与均与标准的锐钛矿(JCPDS：17-1167)一致，并且衍射峰有宽化现象，表明样品有纳米尺寸效应，碳在样品中的原子百分比为22.89％(见图3)但在广角X射线衍射图谱中没有出现碳的衍射峰，只是在第一个和第二个衍射峰下面出现了散射的馒头包，这表明碳在样品中是以无定形的形式存在。
图2是实施例1中400℃快速煅烧碳化3h后介孔锐钛矿TiO2/活性碳原位复合材料的小角X射线衍射图谱，纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角，样品的小角衍射图在2θ＝3.15°出现了较宽的弱衍射峰，表明样品含有多级有序介孔结构，但其有序程度较低。
图3是实施例1中400℃快速煅烧碳化3h后介孔锐钛矿TiO2/活性碳原位复合材料的吸附/脱附平衡等温曲线，纵坐标为质量吸收，横坐标为相对压力，样品呈现IV型吸附平衡等温线和H2迟滞环，表明样品具有狭缝状介孔孔道。
图4是实施例1中400℃快速煅烧碳化3h后介孔锐钛矿TiO2/活性碳原位复合材料的BJH孔径分布曲线，纵坐标为孔体积，横坐标为孔径，其孔径分布在2-16nm范围。
图5是实施例1中400℃快速煅烧碳化3h后介孔锐钛矿TiO2/活性碳原位复合材料的电子探针X射线成分分析图谱，纵坐标为衍射强度，横坐标为能量，样品中碳的原子百分比为22.89％，钛的原子百分比为27.57％，Ti/C的原子比例为1.20。
图6是实施例1中400℃快速煅烧碳化3h后介孔锐钛矿TiO2/活性碳原位复合材料的场发射扫描电镜照片，标尺为200nm。样品为疏松的片层结构，片层厚度约为30-100nm，片层上的颗粒尺寸范围为15-38nm，颗粒间存在有开放的蠕虫状介孔。
图7是实施例1中400℃快速煅烧碳化3h后介孔锐钛矿TiO2/活性碳原位复合材料组装的空气扩散电极的稳态电流-电压极化曲线，纵坐标为电压，横坐标为电流密度，在-0.6V极化电位下的电流密度高达320mA/cm2。
图8是实施例1中400℃快速煅烧碳化3h后介孔锐钛矿TiO2/活性碳原位复合材料对造纸废水光催化降解处理的脱色率曲线(图8A，纵坐标为脱色率，横坐标为波长)和化学耗氧量曲线COD(图8B，纵坐标为化学耗氧量COD，横坐标为时间)，脱色率高达99％，其化学需氧量(COD)下降了88.51％，可达到国家一级排放标准。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
将160ml的6.5g/L的糖脂系微生物表面活性剂槐糖脂球丝酵母水溶液在室温下加糖0.4g搅拌、乳化30分钟，得到乳化液A，然后，将50ml的0.5mol/L TiCl4溶液，以每分钟15滴的速度滴加到乳化液A中，继续磁力搅拌30分钟，让Ti4+能充分的吸附在球丝酵母细胞的纳米泡囊结构中。以每分钟10滴速度缓慢滴加1mol/L氨水，直至pH＝7，继续磁力搅拌2h，让细胞结构部分矿化沉积，然后静置2h，高速离心分离，水洗两次、醇洗一次，除去Cl-和NH4 +以及H2O。最后将沉淀物在干燥箱中100℃烘干24h后，以15℃/min的升温速度，于400℃热处理碳化3h，得到介孔TiO2/活性碳原位复合材料。其颗粒尺寸15-38nm，颗粒间有开放的蠕虫状有序结构孔，其介孔孔径分布为3-15nm，Ti/C的原子比例为1.20，比表面积高达399.8m2/g。
实施例2：将160ml的6.5g/L的糖脂系微生物表面活性剂槐糖脂球丝酵母水溶液在室温下加糖0.4g搅拌、乳化30分钟，得到乳化液A，然后，将60ml的0.3mol/L的Ti(SO4)2溶液，以每分钟16滴的速度滴加到乳化液A中，继续磁力搅拌30分钟，让Ti4+能充分的吸附在球丝酵母细胞的纳米泡囊结构中。以每分钟10滴速度缓慢滴加1mol/L氨水，直至pH＝7，继续磁力搅拌2h，让细胞结构部分矿化沉积，然后静置2h，高速离心分离，水洗两次、醇洗一次，除去SO4 2-和NH4 +以及H2O。最后将沉淀物在干燥箱中100℃烘干24h后，以15℃/min的升温速度升温到400℃，于400℃热处理碳化3h，得到介孔TiO2/活性碳原位复合材料，其颗粒尺寸25-37nm，颗粒间有开放的蠕虫状有序结构孔，其介孔孔径分布为3-12nm，Ti/C的原子比例为1.12，比表面积为313m2/g。
实施例3.如实施例1所述，所不同的是热处理的升温速度为10℃/min，升温到420℃，保温碳化4h。制得的介孔TiO2/活性碳原位复合材料的颗粒尺寸36-49nm，颗粒间有开放的蠕虫状有序结构孔，其介孔孔径分布为4-33nm，Ti/C的原子比例为1.01，比表面积为285m2/g。
实施例4.如实施例2所述，所不同的是热处理的升温速度为10℃/min，升温到450℃，保温碳化4h。制得的介孔TiO2/活性碳原位复合材料的颗粒平均尺寸为48-75nm，其介孔平均尺寸为9-30nm，Ti/C的原子比例为1.19.比表面积为250m2/g。
实施例5.如实施例2所述，所不同的是微生物表面活性剂为磷脂系微生物表面活性剂磷脂酶，配制成水溶液的浓度为14g/L。制得的介孔TiO2/活性碳原位复合材料的颗粒平均尺寸为58-89nm，其介孔平均尺寸为9-39nm，Ti/C的原子比例为0.99，比表面积为159m2/g。
Claims (1)
1.一种光电双功能介孔二氧化钛/活性碳原位复合材料的制备方法，步骤如下：
将160ml的6.5g/L的糖脂系微生物表面活性剂槐糖脂球丝酵母水溶液在室温下加糖0.4g搅拌、乳化30分钟，得到乳化液A，然后，将50ml的0.5mol/L TiCl4溶液，以每分钟15滴的速度滴加到乳化液A中，继续磁力搅拌30分钟，让Ti4+能充分的吸附在球丝酵母细胞的纳米泡囊结构中；以每分钟10滴速度缓慢滴加1mol/L氨水，直至pH＝7，继续磁力搅拌2h，让细胞结构部分矿化沉积，然后静置2h，高速离心分离，水洗两次、醇洗一次，除去Cl-和NH4 +以及H2O；最后将沉淀物在干燥箱中100℃烘干24h后，以15℃/min的升温速度，于400℃热处理碳化3h，得到介孔TiO2/活性碳原位复合材料。
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