CN106120027B - 一种高孔隙率中孔纳米石墨烯纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高孔隙率中孔纳米石墨烯纤维的制备方法，其采用分散均匀的金属盐/树脂/高分子的乙醇溶液为纺丝液，通过静电纺丝得到复合纳米纤维，然后进行固化、高温处理和酸洗等处理得到具有丰富中孔和石墨烯骨架结构的纳米炭纤维。本发明操作简单、成本低廉，获得的纳米炭纤维中孔率高，比表面积大，骨架为石墨烯结构，可作于超级电容器、锂离子电池和催化剂载体材料等领域。

Description

一种高孔隙率中孔纳米石墨烯纤维的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种高孔隙率中孔纳米石墨烯纤维的制备方法。
技术背景
中孔炭纳米纤维具有高的中孔率、高的外表面与总比表面积、良好的导电性、优异的化学稳定性、高温稳定性以及纤维所具有的柔性、易于成型等优良的特性，其在催化剂及其载体、吸附剂、储能电极以及传感器、储氢等方面具有良好的应用前景。
目前制备具有中空结构的纳米炭纤维的方法主要有：溶液组装法、阳极氧化铝模板法以及静电纺丝法。专利(公开号CN102701181A)以吡咯作为有机单体，过硫酸铵或三氯化铁作为氧化剂，手性两性分子N-肉豆蔻酰L-谷氨酸作为模板，通过手性模板分子自组装体诱导法，合成出手性中孔炭纳米纤维前躯体，然后在惰性气氛中高温炭化得到手性中孔炭纳米纤维，比表面积达到277m2/g。Kaixue Wang等(J.Phys.Chem.C 2009，113，1093-1097)以阳极氧化铝为模板，以F127/酚醛树脂乙醇溶液为浸渍剂，通过浸渍，烘干，高温处理和脱除氧化铝模板得到具有有序中孔结构的纳米炭纤维。静电纺丝法一种制备中孔纳米炭纤维最为广泛的方法，比如，Yue Zeng等(Materials Letters 161(2015)587-590)将聚苯乙烯纳米颗粒共混到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，经过静电纺丝一步制备了中孔率为84％，比表面积为535m2/g的纳米炭纤维。Bo-Hye Kim等(Electrochimica Acta 75(2012)325-331)将聚甲基丙烯酸甲酯共混到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，经过静电纺丝一步制备了中孔丰富、比表面积达647m2/g的纳米炭纤维。Zhaoyang Liu等(Carbon 70(2014)295-307)二氧化锡共混到聚乙烯醇的水溶液中，经过静电纺丝，高温处理和酸处理得到具有笼状中孔比表面积达到800m2/g的纳米炭纤维，并申请了专利(专利申请号：201310213671.1)。Ji Sun Im等(Journal of Industrial and Engineering Chemistry15(2009)914-918)将二氧化硅掺入到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，经过静电纺丝，高温处理和酸洗制备了中孔丰富、比表面积达207m2/g的纳米炭纤维。上述制备方法所得到的中孔纳米炭纤维均以无定形碳为骨架，且孔隙率和比表面积有限，尚没有制备以石墨烯骨架的中孔纳米炭纤维。具有石墨烯骨架的纳米炭纤维具有更好的电导率和表面活性，是一种具有更大应用潜力的材料。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高孔隙率中孔纳米石墨烯纤维的制备方法。通过获得比例合适且可纺性良好的热固性树脂/聚合物高分子/金属氧化物乙醇溶液，采用静电纺丝工艺得到纳米复合纤维，经热固化、炭化和酸洗获得富含中孔的石墨烯骨架纳米炭纤维。其制备包括以下步骤：
(1)以低分子热固性树脂作为前驱体，先将其配制成一定浓度的乙醇溶液，加入金属无机盐或有机盐再加入醇溶性高分子，搅拌至完全溶解。(2)以金属盐/树脂/高分子的乙醇溶液为纺丝液，进行静电纺丝，得到纳米纤维膜。(3)将所得纳米纤维膜在较低温度下进行固化一定时间，然后在惰性气氛中高温下热处理一段时间，经过酸洗得到三维石墨烯骨架中孔纳米炭纤维。
所述步骤1中低分子量热固性树脂为甲阶酚醛树脂，醇溶性，分子量为500-1000。
所述步骤1中金属盐为硝酸铁、硝酸镁、硝酸钴、氯化铁、醋酸铁、氯化镁、氯化铝、氯化钴、醋酸镍、醋酸钴中的一种。所述步骤1中醇溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮。
所述步骤1中高分子在溶液中的浓度为2.5-6wt％。所述步骤1中高分子与树脂质量比为：2∶1-1∶4。所述步骤1中无机盐与树脂的质量比为：4∶1-1∶1。所述步骤2中静电纺丝工艺参数为常规工艺参数。
所述步骤3中固化温度为80-200℃，固化时间10-40h，炭化温度为1000-1400℃，保温2-5h，升温速度为1-5℃/min。所用酸为稀的硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸中的一种。
所得纤维直径为100-600nm，纤维骨架为石墨烯结构，孔率率大于70％，其中中孔率大于80％，比表面积为100-1000m2/g。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)以乙醇作为溶剂，避免了DMF等有毒的有机溶剂，更加环保。
(2)可以很方便的通过改变添加盐的种类、含量来调节中孔的含量和比表面积。
(3)得到的纳米炭纤维具有石墨烯骨架，电导率更高。
(4)该方法原料易得，操作方面，廉价，适合于批量制备。
附图说明
附图1为实施例2对应的孔径分布。
附图2为实施例4对应的孔径分布。
具体实施方式
实施例1
取1g醇溶性甲阶树脂(分子量500)加入14g乙醇，搅拌待其溶解，再加入4g6水合硝酸镁和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌2小时得到纺丝原液。以所得纺丝液在室温进行静电纺丝，纺丝电压为20kV，纺丝距离为15cm，滚筒收丝。将所得纤维置于80℃烘箱固化40h，再将固化纤维置于炭化炉，以1℃/min升至1000℃保温2h得到炭复合纳米纤维，在将所得纤维用稀盐酸处理得到纳米炭纤维。所得炭纤维具有石墨烯骨架，直径为256nm，孔隙率为84％，中孔率为87％，比表面积为954m2/g。
实施例2
取1g醇溶性甲阶树脂(分子量800)加入7g乙醇，搅拌待其溶解，再加入2g氯化铁和0.25g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌5小时得到纺丝原液。以所得纺丝液在室温进行静电纺丝，纺丝电压为25kV，纺丝距离为20cm，滚筒收丝。将所得纤维置于100℃烘箱固化24h，再将固化纤维置于炭化炉，以3℃/min升至1200℃保温5h得到炭复合纳米纤维，在将所得纤维用稀硫酸处理得到纳米炭纤维。所得炭纤维具有石墨烯骨架，直径为556nm，孔隙率为78％，中孔率为83％，比表面积为366m2/g。
实施例3
取1g醇溶性甲阶树脂(分子量1000)加入13g乙醇，搅拌待其溶解，再加入1g醋酸镍和1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌4小时得到纺丝原液。以所得纺丝液在室温进行静电纺丝，纺丝电压为18kV，纺丝距离为12cm，滚筒收丝。将所得纤维置于150℃烘箱固化30h，再将固化纤维置于炭化炉，以5℃/min升至1200℃保温3h得到炭复合纳米纤维，在将所得纤维用稀硝酸处理得到纳米炭纤维。所得炭纤维具有石墨烯骨架，直径为356nm，孔隙率为75％，中孔率为75％，比表面积为156m2/g。
实施例4
取1g醇溶性甲阶树脂(分子量500)加入30g乙醇，搅拌待其溶解，再加入3g醋酸铁和2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌5小时得到纺丝原液。以所得纺丝液在室温进行静电纺丝，纺丝电压为20kV，纺丝距离为10cm，滚筒收丝。将所得纤维置于200℃烘箱固化24h，再将固化纤维置于炭化炉，以3℃/min升至1400℃保温2h得到炭复合纳米纤维，在将所得纤维用稀盐酸处理得到纳米炭纤维。所得炭纤维具有石墨烯骨架，直径为456nm，孔隙率为76％，中孔率为81％，比表面积为456m2/g。

Claims (9)

1.一种高孔隙率中孔纳米石墨烯纤维的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
1)以低分子热固性树脂作为前驱体，先将其配制成一定浓度的乙醇溶液，加入金属无机盐或有机盐再加入醇溶性高分子，搅拌至完全溶解；
2)以金属盐/树脂/高分子的乙醇溶液为纺丝液，进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；
3)将所得纳米纤维膜在较低温度下进行固化一定时间，然后在惰性气氛中高温下热处理一段时间，经过酸洗得到三维石墨烯骨架中孔纳米炭纤维；其中固化温度为80-200℃，固化时间10-40h，炭化温度为1000-1400℃，升温速度为1-5℃/min，保温2-5h，所用酸为稀的硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种高孔隙率中孔纳米石墨烯纤维的制备方法，其特征在于所用碳前躯体为低分子量热固性树脂，具体为甲阶酚醛树脂，醇溶性，分子量为500-1000。
3.根据权利要求1所述的一种高孔隙率中孔纳米石墨烯纤维的制备方法，其特征在于前驱体纺丝液中须加入硝酸铁、硝酸镁、硝酸钴、氯化铁、醋酸铁、氯化镁、氯化铝、氯化钴、醋酸镍、醋酸钴中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高孔隙率中孔纳米石墨烯纤维的制备方法，其特征在于纺丝前驱体溶液必须加入醇溶性高分子，具体为聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的一种高孔隙率中孔纳米石墨烯纤维的制备方法，其特征在于：步骤1中高分子在溶液中的浓度为2.5-6wt.％。
6.根据权利要求1所述的一种高孔隙率中孔纳米石墨烯纤维的制备方法，其特征在于：步骤1中高分子与树脂质量比为：2∶1-1∶4。
7.根据权利要求1所述的一种高孔隙率中孔纳米石墨烯纤维的制备方法，其特征在于：步骤1中无机盐与树脂的质量比为：4∶1-1∶1。
8.根据权利要求1所述的一种高孔隙率中孔纳米石墨烯纤维的制备方法，其特征在于：步骤2中静电纺丝工艺参数为常规工艺参数。
9.根据权利要求1所述的一种高孔隙率中孔纳米石墨烯纤维的制备方法，其特征在于所得纤维直径为100-600nm，纤维骨架为石墨烯结构，孔隙 率大于70％，其中中孔率大于80％，比表面积为100-1000m2/g。
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