CN105271198B - 石墨烯氧化物的制备和石墨烯的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨烯氧化物的制备，包括：a)石墨氧化得到包含石墨氧化物的混合物；b)将所得混合物稀释成分散体，c)将所得水分散体静置以除上层清液；d)任选重复步骤b)和c)；e)将除上层清液后所得残留物稀释成水分散体，然后分级过滤；f)将细筛筛上物干燥和粉碎；g)将粉碎物在惰性气氛中热膨胀；h)将热膨胀产物水洗和干燥；i)将干燥产物分散形成水分散体，然后超声、微波和/或高剪切作用，得石墨烯氧化物溶胶；和j)将石墨烯氧化物溶胶干燥，得石墨烯氧化物。该方法大大缩短石墨烯氧化物的制备，且石墨烯氧化物纯度高。本发明还涉及石墨烯的制备，该制备因石墨烯氧化物制备缩短而缩短，并且所制备石墨烯具有高纯度。

Description

石墨烯氧化物的制备和石墨烯的制备

技术领域

本发明涉及一种制备石墨烯氧化物的方法和一种制备石墨烯的方法。

背景技术

自2004年安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)首次制造出石墨烯以来，作为一种新型的二维纳米碳质材料，石墨烯在科学界引起了广泛的关注和深入的研究。石墨烯是具有单层碳原子厚度的、由碳原子呈二维蜂窝状晶格结构排列的一种新型碳质材料，被认为是所有其他维数碳质材料的基本组成单元，如可以包成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆砌成三维的石墨等。石墨烯是由碳原子以sp²杂化结合成的单原子碳层，结构非常稳定，具有优异的力学性能、奇特的电学性质和良好的热学性质。研究发现，石墨烯杨氏模量可达11000GPa，断裂强度达125GPa，热导率达5000W/(m·K)，理论比表面积高达2630m2/g，而且具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应和从不消失的电导率等性质，在航空航天、新材料、电力、电子等领域具有良好的应用前景。

现有技术公开了多种石墨烯的制备方法，包括氧化石墨还原法、微机械剥离法、化学气相沉积法、SiC外延生长法和电化学法等，其中，微机械剥离法、化学气相沉积法、SiC外延生长法和电化学法均具有工艺复杂、成本高等缺点，而具有成本低廉、可量化制备、方法简单等优点的氧化石墨还原法则成为研究热点。

一般制备石墨烯采用传统的化学剥离法，也即Hummers法。后来Hummers又对传统方法经过改良，形成改进的Hummers法，改进的Hummers法以鳞片石墨为原料，以高锰酸钾、浓硫酸、硝酸钠为氧化剂，将石墨氧化成氧化石墨，再通过超生清洗，去掉氧化物和其他杂质，得到单层的石墨烯氧化物。而通过各种还原方法，如加热还原、水热还原、激光还原、化学还原等使石墨烯氧化物还原就能得到石墨烯。

总体而言，石墨氧化还原法制石墨烯的思路是，首先将石墨氧化并剥离成石墨烯氧化物，再还原得到石墨烯，其中，将石墨氧化并剥离得到石墨烯氧化物是关键步骤。

在现有技术中，为了得到适于进行随后还原以得到石墨烯的石墨烯氧化物，通常将石墨氧化得到的产物混合物先进行超声、离心和热膨胀，以剥离得到石墨烯氧化物。然而，如此制备工艺所需时间较长，不利于工业化。

发明内容

鉴于上述现有技术问题，本发明的发明人在石墨烯的制备方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种在氧化还原法制石墨烯的过程中大大缩短制备石墨烯氧化物的方法，该方法不仅能大大缩短由石墨的氧化产物制石墨烯氧化物的时间，而且所制备的石墨烯氧化物的纯度高，从而允许更快地制备高纯度的石墨烯。

本发明人发现，在将石墨氧化得到的石墨氧化物产物混合物进行石墨氧化物的剥离(以得到石墨烯氧化物)之前，先静置分离并然后进行分级过滤，如此操作可大大缩短石墨烯氧化物的制备时间，并且所得石墨烯氧化物的纯度高，从而允许更快地制备高纯度的石墨烯。

因此，本发明的一个目的是提供一种制备石墨烯氧化物的方法，该方法可大大缩短石墨烯氧化物的制备时间，并且所得石墨烯氧化物的纯度高，通常可达到99％，优选至少为99.5％，从而允许更快地制备高纯度的石墨烯。

本发明的另一目的是提供一种制备石墨烯的方法，该方法因石墨烯氧化物的制备过程大大缩短而缩短其制备过程，并且所制备石墨烯因石墨烯氧化物的纯度高而具有高纯度，通常可达到99％，优选至少为99.5％。

实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：

1.一种制备石墨烯氧化物的方法，包括如下步骤：

a)将石墨在浓酸和强氧化剂作用下进行氧化反应，得到包含石墨氧化物的反应混合物；

b)利用水将步骤a)得到的反应混合物稀释成水分散体，优选稀释成按不溶性固体物质计为0.1-15g/L的水分散体，

c)将步骤b)所得水分散体任选在搅拌之后，进行静置分离，除去上层清液；

d)任选地，将步骤b)和c)重复1-3次；

e)将最后一次步骤c)中除去上层清液之后得到的残留物用水稀释成水分散体，优选稀释成按不溶性固体物质计为0.1-15g/L的水分散体，将所得水分散体进行分级过滤：先将所得水分散体过滤通过30-200目的粗筛，然后将粗筛的筛上物在水的冲洗作用下或者将粗筛的筛上物用水稀释形成水分散体后，优选稀释成按不溶性固体物质计为0.1-15g/L、优选0.5-10g/L的水分散体后再过滤通过200-300目的细筛，其中粗筛的网孔大于细筛的网孔，之后任选地将该分级过滤依先过粗筛后过细筛重复1-3次；

f)将步骤e)得到的细筛筛上物干燥和粉碎，得到粉碎物；

g)将步骤f)得到的粉碎物在惰性气氛中于300-400℃的温度下保持30-120分钟，以进行热膨胀；

h)将步骤g)得到的热膨胀产物进行水洗和干燥，得到干燥产物；

i)将步骤h)的干燥产物分散在水中形成水分散体，将所得水分散体进行超声、微波和/或高剪切作用，得到石墨烯氧化物溶胶；以及

j)将步骤i)所得石墨烯氧化物溶胶干燥，即得到石墨烯氧化物。

2.根据第1项的方法，其中所述浓酸为浓硫酸，和所述强氧化剂为高锰酸钾和硝酸盐如硝酸钠；或者所述浓酸为浓盐酸，所述强氧化剂为高氯酸钾或高氯酸钠。

3.根据第1或2项的方法，其中粗筛的网目为80-120目，细筛的网目为200-250目；或者粗筛的网目为80-200目，细筛的网目为250-300目。

4.根据第1-3项中任一项的方法，其中步骤f)得到的粉碎物的细度为20-200目，优选20-60目。

5.根据第1-4项中任一项的方法，其中步骤g)中的热膨胀于300-350℃的温度下保持30-45分钟而进行。

6.根据第5项的方法，其中步骤g)中的热膨胀在惰性气氛下进行，优选在N₂或Ar/N₂混合气气氛下进行。

7.根据第1-6项中任一项的方法，其中步骤b)和步骤e)中的水分散体按不溶性固体物质的浓度各自独立地为1-10g/L，优选为1-3g/L。

8.根据第1-7项中任一项的方法，其中步骤h)中水洗的水添加量应使得所形成水分散体中不溶性固体物质量为0.1-15g/L，优选为1-10g/L，更优选为1-3g/L。

9.一种制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1)根据第1-8项中任一项的方法制备石墨烯氧化物；和

2)将步骤1)得到的石墨烯氧化物还原，得到石墨烯。

10.根据第9项的方法，其中步骤2)的还原向石墨烯氧化物的水溶液或者水分散液中引入还原剂在60-100℃下保持30-300分钟的时间而进行，优选所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠和氢气。

具体实施方式

根据本发明的一个方面，提供了一种制备石墨烯氧化物的方法，包括如下步骤：

a)将石墨在浓酸和强氧化剂作用下进行氧化反应，得到包含石墨氧化物的反应混合物；

b)利用水将步骤a)得到的反应混合物稀释成水分散体，优选稀释成按不溶性固体物质计为0.1-15g/L的水分散体，

c)将步骤b)所得水分散体任选在搅拌之后，进行静置分离，除去上层清液；

d)任选地，将步骤b)和c)重复1-3次；

e)将最后一次步骤c)中除去上层清液之后得到的残留物用水稀释成水分散体，优选稀释成按不溶性固体物质计为0.1-15g/L的水分散体，将所得水分散体进行分级过滤：先将所得水分散体过滤通过30-200目的粗筛，然后将粗筛的筛上物在水的冲洗作用下或者将粗筛的筛上物用水稀释形成水分散体后，优选稀释成按不溶性固体物质计为0.1-15g/L、优选0.5-10g/L的水分散体后再过滤通过200-300目的细筛，其中粗筛的网孔大于细筛的网孔，之后任选地将该分级过滤依先过粗筛后过细筛重复1-3次；

f)将步骤e)得到的细筛筛上物干燥和粉碎，得到粉碎物；

g)将步骤f)得到的粉碎物在惰性气氛中于300-400℃的温度下保持30-120分钟，以进行热膨胀；

h)将步骤g)得到的热膨胀产物进行水洗和干燥，得到干燥产物；

i)将步骤h)的干燥产物分散在水中形成水分散体，将所得水分散体进行超声、微波和/或高剪切作用，得到石墨烯氧化物溶胶；以及

j)将步骤i)所得石墨烯氧化物溶胶干燥，即得到石墨烯氧化物。

本发明方法通过将石墨的氧化反应产物先进行静置分离和分级过滤，后进行石墨氧化物的剥离和清洗过滤，如此操作可大大缩短石墨烯氧化物的制备时间，并且如此制备的石墨烯氧化物具有高纯度，通常可达到99％，优选至少为99.5％。

步骤a)

本发明方法的步骤a)是为了使石墨氧化以获得石墨的氧化物。通常而言，石墨的氧化物通过将石墨在浓酸和强氧化剂存在下进行氧化反应，从而得到包含石墨氧化物的反应混合物。对此，石墨通常采用可膨胀石墨。对于将石墨氧化使用的浓酸，通常没有特别的限制，一般可采用浓硫酸或浓盐酸。对于将石墨氧化使用的强氧化剂，通常没有特别的限制，一般可采用高锰酸钾和硝酸盐如硝酸钠，或者采用高氯酸钾或高氯酸钠。根据本发明有利的是，当所述浓酸采用浓硫酸时，所述强氧化剂采用高锰酸钾和硝酸盐如硝酸钠；当所述浓酸采用浓盐酸时，所述强氧化剂采用高氯酸钾或高氯酸钠。

步骤a)的氧化反应是常规的，只要能获得石墨氧化物而又不会对石墨的片层造成显著破坏即可。

作为石墨氧化过程的典型操作，可以按如下实施：

将2L烧杯置于18-25℃的恒温水浴锅中，加入可膨胀石墨20g、硝酸钠10g以及浓硫酸500ml±5ml，使用电动搅拌器以120rpm的速率搅拌10-15min，使溶液混合均匀。使用冰浴，保证恒温水浴锅温度保持在0-4℃，在1-2h内向烧杯中分15-30次缓慢加入KMnO₄共60g。全部添加后保持冰水浴，以100-150rpm的速率搅拌反应1-1.5h。除去冰浴，将水浴锅升温至35±0.5℃，使用500ml分液漏斗分两次向烧杯中滴加水600-1150ml，优选800-900ml，优选普通自来水。滴加完成需时1-3h，优选2-2.5h。之后使溶液在35℃下继续反应1-1.5h，优选1h。室温下(20-25℃)静置2h-24h，优选12h，然后将恒温水浴锅升温至92-98℃，优选98℃，继续搅拌反应1-5h，优选1-1.5h，即得到包含石墨氧化物的反应混合物。

步骤b)和步骤c)

在本发明方法中，步骤a)之后需要对步骤a)获得的包含石墨氧化物的反应混合物进行静置分离，以分离除去未反应的酸如硫酸、未反应的氧化剂和其它水溶性物质，和减少过滤总量。为此，在步骤b)中，利用水将步骤a)得到的反应混合物稀释成水分散体，优选稀释成按不溶性固体物质计为0.1-15g/L的水分散体，优选1-10g/L的水分散体。在步骤c)中，将所得水分散体任选在搅拌之后，优选在搅拌之后，进行静置分离，除去上层清液。作为此处的搅拌方式，没有特别的限制，只要能实现搅动水分散体的目的即可。作为实例，可提及机械搅拌、磁力搅拌、空气搅拌等。水分散体的静置时间没有特别的限制，通常而言，静置2-24h，优选12-14h。静置之后，分离除去上层清液，得到包含石墨氧化物的分散体。作为除去上层清液的方式，没有特别的限制，可以采用直接倾倒、滗析、渗析、吸管吸取上层清液等方式。

在本发明中，若无特别说明，“不溶性固体物质”均指的是水分散体中存在的不溶于水的固体物质。在步骤b)和c)中，“不溶性固体物质”主要包括石墨氧化物和氧化剂的还原产物比如二氧化锰等。

步骤d)

在步骤d)中，任选地将步骤b)和c)重复1-3次，优选重复一次。重复步骤b)和c)的目的是为了进一步分离除去未反应的酸如硫酸、未反应的氧化剂和其它水溶性物质，和减少过滤总量。上文对于步骤b)和c)述及的内容均适于步骤d)。

步骤e)

在最后一次步骤c)之后—在不重复步骤b)和c)的情形下指的是步骤c)之后，而在重复步骤b)和c)的情形下指的是最后一次步骤c)之后，将除去上层清液之后得到的残留物用水稀释成水分散体，优选稀释成按不溶性固体物质计为0.1-15g/L、优选1-10g/L的水分散体，将所得水分散体进行分级过滤。为此，先将所得水分散体过滤通过30-200目、优选80-120目或80-200目的粗筛，然后将粗筛的筛上物在水的冲洗作用下或者将粗筛的筛上物用水稀释形成水分散体后，优选稀释成按不溶性固体物质计为0.1-15g/L、优选0.5-10g/L的水分散体后再过滤通过200-300目、优选200-250目或250-300目的细筛，其中粗筛的网孔大于细筛的网孔。本发明粗筛和细筛的网目选择使得分级过滤快速进行，通常一次过滤不到2分钟即可进行完毕。步骤e)中的分级过滤可依先过粗筛后过细筛重复一次或多次，优选重复三次。

对本发明而言，在进行石墨氧化物的剥离和过滤之前先进行分级过滤非常重要。此时实施的分级过滤一方面可以除去氧化反应产物混合物中的绝大部分如下物质：酸(如硫酸)、氧化剂(如高锰酸钾)、氧化剂的还原产物(如二氧化锰)及盐，另一方面还有利于后续处理过程中去除酸(如硫酸)、氧化剂(如高锰酸钾)和氧化剂的还原产物(如二氧化锰)，再一方面还可以减少石墨烯氧化物在还原为石墨烯时的还原剂用量。此外，分级过滤可快速进行，因而可缩短制备石墨烯氧化物的时间。

步骤f)

在分级过滤之后，为了将石墨氧化物进行剥离以形成石墨烯氧化物，通常需要将步骤e)——在不重复过筛的情形下指的是步骤e)，而在重复过筛的情形下指的是最后一次步骤e)——得到的细筛筛上物干燥和粉碎，得到粉碎物，即进行步骤f)。此处的干燥没有特别的限制，只要能将步骤e)得到的细筛筛上物干燥即可。通常而言，将细筛筛上物在60-85℃、优选75-85℃的温度下干燥。干燥时间通常为12-24小时，优选12-14小时。干燥可采用普通烘箱或者红外辐射干燥进行。干燥也可不抽真空或者抽真空进行。干燥之后，得到的干燥物固结成块或成饼。然后，将干燥得到的干燥物进行粉碎，得到粉体。通常而言，粉碎的方式没有特别的限制，例如可采用研磨进行。通过粉碎，将干燥得到的干燥物破碎为20-200目的粉碎物，优选20-60目的粉碎物。

步骤g)

在经步骤f)得到粉碎物之后，接下来将所得粉碎物进行热膨胀，以加大石墨氧化物层间距，从而有利于提高最终获得的石墨烯的单片层率，同时也有利于后续步骤中进一步除去氧化反应产生的不需要的杂质。为此，通常将步骤f)得到的粉碎物在惰性气氛中于300-400℃下保持30-120分钟，优选于300-350℃的温度下保持30-45分钟，以进行热膨胀。所述惰性气氛作为保护气氛，优选N₂或Ar/N₂混合气。有利的是，热膨胀通常在流动的惰性气氛中进行。惰性气氛的气流量通常控制在30-60sccm的范围。为了进行热膨胀，既可以将步骤f)得到的粉碎物直接置于已经升至目标温度的惰性气氛中，也可将步骤f)得到的粉体置于惰性气氛中以10-15℃/min的速率升温，升至目标温度后保持所需时间。作为热膨胀使用的设备，没有特别的限制。作为实例，可以提及管式炉，例如合肥科晶OTF-1200x管式炉。

步骤h)

经步骤g)的热膨胀，石墨氧化物层间距加大，原先夹带或藏匿于石墨氧化物层间的杂质可更便利地除去，而且至少部分剥离形成石墨烯氧化物。因此，将步骤g)得到的热膨胀产物进行水洗，以除去杂质，尤其是水溶性杂质。对此，通常将所得热膨胀产物用水清洗。例如将水加入热膨胀产物中，搅拌形成水分散体，然后滤出水，例如抽滤除去水。水的用量没有特别的限制，通常水的用量应使得所形成水分散体中不溶性固体物质量为0.1-15g/L，优选为1-10g/L，更优选为1-3g/L。该清洗可重复一次或多次，例如重复1-3次。优选地，步骤h)中的用水清洗只进行一次。然后，将滤出水后得到的滤饼干燥。该干燥是常规的，只要能将所得滤饼干燥即可。通常而言，将所得滤饼在60-85℃、优选75-85℃的温度下干燥。干燥时间通常为12-24小时，优选12-14小时。干燥可采用普通烘箱或者红外辐射干燥进行。干燥也可不抽真空或者抽真空进行。

在本发明方法中，由于在获得石墨的氧化物产物混合物之后进行了静置分离和分级过滤，使得步骤h)中的过滤较快地进行。通常，该过滤一次仅需要1-60min。

步骤i)

在步骤h)之后，将步骤h)得到的干燥产物分散在水中形成水分散体，将所得水分散体进行超声、微波和/或高剪切作用，得到石墨烯氧化物溶胶。此处，水分散体的浓度没有特别的限制，只要随后能通过超声、微波和/或高剪切作用将石墨氧化物剥离成石墨烯氧化物即可。通常而言，以水分散体中的不溶性固体物质计，水分散体的浓度为0.0175-6.75wt％，优选为0.1-3wt％。作为将石墨氧化物剥离成石墨烯氧化物的手段，优选采用超声处理。超声时间通常为30-60分钟。超声设备可采用300-800W的昆山超声波清洗器KQ-800GKDV。经过步骤i)的处理，石墨氧化物剥离成了石墨烯氧化物，得到石墨烯氧化物溶胶。

步骤j)

为了获得石墨烯氧化物产物，将步骤i)所得石墨烯氧化物溶胶干燥，即得到石墨烯氧化物，其纯度可达到99％，优选可至少为99.5％。该干燥后的石墨烯氧化物通常呈粉末形式。该干燥是常规的，只要能将所得石墨烯氧化物溶胶干燥得到石墨烯氧化物即可。通常而言，将所得溶胶在60-85℃、优选75-85℃的温度下干燥。干燥时间通常为12-24小时，优选12-14小时。干燥可采用普通烘箱或者红外辐射干燥进行。干燥也可不抽真空或者抽真空进行。

根据本发明的另一个方面，提供了一种制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1)根据本发明的制备石墨烯氧化物的方法制备石墨烯氧化物；和

2)将步骤1)得到的石墨烯氧化物还原，得到石墨烯。

在根据本发明的制备石墨烯的方法中，步骤1)按照根据本发明的制备石墨烯氧化物的方法进行。

根据本发明，步骤2)的还原是常规的，任何能将石墨烯氧化物还原得到石墨烯的方法均适于本发明。作为还原使用的还原剂，可以提及水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠、氢气等。

步骤2)的还原通常向石墨烯氧化物的水溶液或者水分散液中引入还原剂在60-100℃下保持30-300分钟的时间而进行。

通过本发明方法来制备石墨烯，该方法因石墨烯氧化物的制备过程大大缩短而缩短其制备过程，并且因所制备石墨烯氧化物具有高纯度而具有高纯度，其通常可达到99％，优选至少为99.5％。

附图说明

图1a和图1b为实施例1所制备石墨烯的扫描电镜SEM图；

图2a和图2b为实施例1所制备石墨烯的透射电镜TEM图；

图3a和图3b为对比例1所制备石墨烯的扫描电镜SEM图；以及

图4a和图4b为对比例1所制备石墨烯的透射电镜TEM图。

实施例

下面将结合实施例对本发明作进一步的说明，应当指出的是，这些实施例仅是对本发明的示范性说明，而不应认为是对本发明范围的限制。

参考实施例

步骤a)

将2L烧杯置于18-25℃的恒温水浴锅中，加入鳞片状的可膨胀石墨20g、硝酸钠10g以及浓硫酸500ml，使用电动搅拌器以120rpm的速率搅拌15min，使溶液混合均匀。使用冰浴，保证恒温水浴锅温度保持在0-4℃，在1h内向烧杯内分15-30次缓慢加入KMnO₄共60g。全部添加后保持冰水浴，在120rpm的速率下搅拌反应1h。除去冰浴，将水浴锅升温至35±2.5℃，使用500ml分液漏斗分两次向烧杯中滴加自来水900ml。滴加完成需时2h。之后使溶液在35℃下继续反应1h。室温下(20℃-25℃)静置24h，然后将恒温水浴锅升温至98℃，继续搅拌反应1h，即得到包含石墨氧化物的反应混合物。

实施例1

b)将参考实施例中制备的包含石墨氧化物的反应混合物1500mL用自来水稀释成按不溶性固体物质计为2g/L的水分散体。

c)将步骤b)所得水分散体用搅拌棒搅拌均匀后静置12小时，滗析除去上层清液。

d)将步骤b)和c)重复1次。

e)将步骤d)中除去上层清液之后得到的残留物用水稀释成按不溶性固体物质计为1g/L的水分散体，将所得水分散体进行分级过滤：先将所得水分散体过滤通过30目的粗筛，然后将粗筛的筛上物用水稀释形成0.5g/L的水分散体后过滤通过300目的细筛，其中过一次粗筛和过一次细筛各自在2分钟的时间内完成；然后依先过粗筛后过细筛重复前述分级过滤3次。

f)将步骤e)中过最后一次细筛得到的细筛筛上物置于烘箱中在85℃下干燥12小时，然后使用玛瑙研钵对所得干燥物进行研磨，过筛，取通过30目筛子的粉体。

g)将步骤f)得到的粉体放入外径10cm、厚度2mm的石英半圆盘中，将该半圆盘置于合肥科晶OTF-1200x管式炉中，在氮气气氛下控制气流量为30sccm、以15℃/min的升温速率升至350℃并在此温度下保温30min，以进行热膨胀，得到热膨胀产物。

h)将步骤g)得到的热膨胀产物用自来水——水的用量应使得所形成的水分散体中不溶性固体物质量为2g/L——清洗1次，抽滤除去液体，该抽滤在2分钟内即可完成。

i)将步骤h)的干燥产物分散在水中形成1wt％的水分散体，将所得水分散体用800W昆山超声波清洗器KQ-800GKDV超声处理30分钟，得到石墨烯氧化物溶胶。

j)将步骤i)所得石墨烯氧化物溶胶在烘箱中于85℃下干燥24h干燥，即得到石墨烯氧化物粉末，该粉末的纯度为99.5％。

k)将步骤i)得到的全部石墨烯氧化物溶胶用自来水稀释成1g/L的水溶液，取2L该稀释的水溶液使用氨水调节至pH值为10，然后加入0.5ml水合肼，升温至100℃并保持15分钟，冷却，过滤，放入烘箱中于85℃下干燥24h，得到石墨烯，共2g，纯度为99.5％。

该实施例步骤e)至步骤j)总计耗时不超过39小时。

实施例2

b)将参考实施例中制备的包含石墨氧化物的反应混合物1500mL用自来水稀释成按不溶性固体物质计为2g/L的水分散体。

c)将步骤b)所得水分散体用搅拌棒搅拌均匀后静置12小时，滗析除去上层清液。

d)将步骤b)和c)重复1次。

e)将步骤d)中除去上层清液之后得到的残留物用水稀释成按不溶性固体物质计为1g/L的水分散体，将所得水分散体进行分级过滤：先将所得水分散体过滤通过80目的粗筛，然后将粗筛的筛上物用水稀释形成0.5g/L的水分散体后过滤通过250目的细筛，其中过一次粗筛和过一次细筛各自在2分钟的时间内完成；然后依先过粗筛后过细筛重复前述分级过滤3次。

f)将步骤e)中过最后一次细筛得到的细筛筛上物置于烘箱中在85℃下干燥12小时，然后使用玛瑙研钵对所得干燥物进行研磨，过筛，取通过30目筛子的粉体。

g)将步骤f)得到的粉体放入外径10cm、厚度2mm的石英半圆盘中，将该半圆盘置于合肥科晶OTF-1200x管式炉中，在氮气气氛下控制气流量为30sccm、以15℃/min的升温速率升至350℃并在此温度下保温30min，以进行热膨胀，得到热膨胀产物。

h)将步骤g)得到的热膨胀产物用自来水——水的用量应使得所形成的水分散体中不溶性固体物质量为2g/L——清洗1次，抽滤除去液体，该抽滤在2分钟内即可完成。

i)将步骤h)的干燥产物分散在水中形成1wt％的水分散体，将所得水分散体用800W昆山超声波清洗器KQ-800GKDV超声处理30分钟，得到石墨烯氧化物溶胶。

j)将步骤i)所得石墨烯氧化物溶胶在烘箱中于85℃下干燥24h干燥，即得到石墨烯氧化物粉末，该粉末的纯度为99.5％。

k)将步骤i)得到的全部石墨烯氧化物溶胶用自来水稀释成1g/L的水溶液，取2L该稀释的水溶液使用氨水调节至pH值为10，然后加入0.5ml水合肼，升温至100℃并保持15分钟，冷却，过滤，放入烘箱中于85℃下干燥24h，得到石墨烯，共2g，纯度为99.5％。

该实施例步骤e)至步骤j)总计耗时不超过39小时。

实施例3

b)将参考实施例中制备的包含石墨氧化物的反应混合物1500mL用自来水稀释成按不溶性固体物质计为2g/L的水分散体。

c)将步骤b)所得水分散体用搅拌棒搅拌均匀后静置12小时，滗析除去上层清液。

d)将步骤b)和c)重复1次。

e)将步骤d)中除去上层清液之后得到的残留物用水稀释成按不溶性固体物质计为1g/L的水分散体，将所得水分散体进行分级过滤：先将所得水分散体过滤通过150目的粗筛，然后将粗筛的筛上物用水稀释形成0.5g/L的水分散体后过滤通过250目的细筛，其中过一次粗筛和过一次细筛各自在2分钟的时间内完成；然后依先过粗筛后过细筛重复前述分级过滤3次。

f)将步骤e)中过最后一次细筛得到的细筛筛上物置于烘箱中在85℃下干燥12小时，然后使用玛瑙研钵对所得干燥物进行研磨，过筛，取通过30目筛子的粉体。

g)将步骤f)得到的粉体放入外径10cm、厚度2mm的石英半圆盘中，将该半圆盘置于合肥科晶OTF-1200x管式炉中，在氮气气氛下控制气流量为30sccm、以15℃/min的升温速率升至350℃并在此温度下保温30min，以进行热膨胀，得到热膨胀产物。

h)将步骤g)得到的热膨胀产物用自来水——水的用量应使得所形成的水分散体中不溶性固体物质量为2g/L——清洗1次，抽滤除去液体，该抽滤在2分钟内即可完成。

i)将步骤h)的干燥产物分散在水中形成1wt％的水分散体，将所得水分散体用800W昆山超声波清洗器KQ-800GKDV超声处理30分钟，得到石墨烯氧化物溶胶。

j)将步骤i)所得石墨烯氧化物溶胶在烘箱中于85℃下干燥24h干燥，即得到石墨烯氧化物粉末，该粉末的纯度为99.5％。

k)将步骤i)得到的全部石墨烯氧化物溶胶用自来水稀释成1g/L的水溶液，取2L该稀释的水溶液使用氨水调节至pH值为10，然后加入0.5ml水合肼，升温至100℃并保持15分钟，冷却，过滤，放入烘箱中于85℃下干燥24h，得到石墨烯，共2g，纯度为99.5％。

该实施例步骤e)至步骤j)总计耗时不超过39小时。

实施例4

b)将参考实施例中制备的包含石墨氧化物的反应混合物1500mL用自来水稀释成按不溶性固体物质计为2g/L的水分散体。

c)将步骤b)所得水分散体用搅拌棒搅拌均匀后静置12小时，滗析除去上层清液。

d)将步骤b)和c)重复1次。

e)将步骤d)中除去上层清液之后得到的残留物用水稀释成按不溶性固体物质计为1g/L的水分散体，将所得水分散体进行分级过滤：先将所得水分散体过滤通过200目的粗筛，然后将粗筛的筛上物用水稀释形成0.5g/L的水分散体后过滤通过300目的细筛，其中过一次粗筛和过一次细筛各自在2分钟的时间内完成；然后依先过粗筛后过细筛重复前述分级过滤3次。

f)将步骤e)中过最后一次细筛得到的细筛筛上物置于烘箱中在85℃下干燥12小时，然后使用玛瑙研钵对所得干燥物进行研磨，过筛，取通过30目筛子的粉体。

g)将步骤f)得到的粉体放入外径10cm、厚度2mm的石英半圆盘中，将该半圆盘置于合肥科晶OTF-1200x管式炉中，在氮气气氛下控制气流量为30sccm、以15℃/min的升温速率升至350℃并在此温度下保温30min，以进行热膨胀，得到热膨胀产物。

h)将步骤g)得到的热膨胀产物用自来水——水的用量应使得所形成的水分散体中不溶性固体物质量为2g/L——清洗1次，抽滤除去液体，该抽滤在2分钟内即可完成。

i)将步骤h)的干燥产物分散在水中形成1wt％的水分散体，将所得水分散体用800W昆山超声波清洗器KQ-800GKDV超声处理30分钟，得到石墨烯氧化物溶胶。

j)将步骤i)所得石墨烯氧化物溶胶在烘箱中于85℃下干燥24h干燥，即得到石墨烯氧化物粉末，该粉末的纯度为99.5％。

k)将步骤i)得到的全部石墨烯氧化物溶胶用自来水稀释成1g/L的水溶液，取2L该稀释的水溶液使用氨水调节至pH值为10，然后加入0.5ml水合肼，升温至100℃并保持15分钟，冷却，过滤，放入烘箱中于85℃下干燥24h，得到石墨烯，共2g，纯度为99.5％。

该实施例步骤e)至步骤j)总计耗时不超过39小时。

实施例5

b)将参考实施例中制备的包含石墨氧化物的反应混合物1500mL用自来水稀释成按不溶性固体物质计为2g/L的水分散体。

c)将步骤b)所得水分散体用搅拌棒搅拌均匀后静置12小时，滗析除去上层清液。

d)将步骤b)和c)重复1次。

e)将步骤d)中除去上层清液之后得到的残留物用水稀释成按不溶性固体物质计为1g/L的水分散体，将所得水分散体进行分级过滤：先将所得水分散体过滤通过120目的粗筛，然后将粗筛的筛上物用水稀释形成0.5g/L的水分散体后过滤通过200目的细筛，其中过一次粗筛和过一次细筛各自在2分钟的时间内完成；然后依先过粗筛后过细筛重复前述分级过滤3次。

f)将步骤e)中过最后一次细筛得到的细筛筛上物置于烘箱中在85℃下干燥12小时，然后使用玛瑙研钵对所得干燥物进行研磨，过筛，取通过30目筛子的粉体。

g)将步骤f)得到的粉体放入外径10cm、厚度2mm的石英半圆盘中，将该半圆盘置于合肥科晶OTF-1200x管式炉中，在氮气气氛下控制气流量为30sccm、以15℃/min的升温速率升至350℃并在此温度下保温30min，以进行热膨胀，得到热膨胀产物。

h)将步骤g)得到的热膨胀产物用自来水——水的用量应使得所形成的水分散体中不溶性固体物质量为2g/L——清洗1次，抽滤除去液体，该抽滤在2分钟内即可完成。

i)将步骤h)的干燥产物分散在水中形成1wt％的水分散体，将所得水分散体用800W昆山超声波清洗器KQ-800GKDV超声处理30分钟，得到石墨烯氧化物溶胶。

j)将步骤i)所得石墨烯氧化物溶胶在烘箱中于85℃下干燥24h干燥，即得到石墨烯氧化物粉末，该粉末的纯度为99.5％。

k)将步骤i)得到的全部石墨烯氧化物溶胶用自来水稀释成1g/L的水溶液，取2L该稀释的水溶液使用氨水调节至pH值为10，然后加入0.5ml水合肼，升温至100℃并保持15分钟，冷却，过滤，放入烘箱中于85℃下干燥24h，得到石墨烯，共2g，纯度为99.5％。

该实施例步骤e)至步骤j)总计耗时不超过39小时。

对比例1

b)将参考实施例中制备的包含石墨氧化物的反应混合物1500mL用自来水稀释成按不溶性固体物质计为2g/L的水分散体。

c)将步骤b)所得水分散体用搅拌棒搅拌均匀后静置12小时，滗析除去上层清液。

d)将步骤b)和c)重复1次。

e)将步骤d)中除去上层清液之后得到的残留物分散在水中形成1wt％的水分散体，将所得水分散体用800W昆山超声波清洗器KQ-800GKDV超声处理30分钟，得到石墨烯氧化物溶胶。

f)将步骤e)得到的石墨烯氧化物溶胶用水稀释成按不溶性固体物质计为1g/L的水分散体，将所得水分散体用深圳市赛亚泰科仪器设备有限公司的Eppendorf 5430/5430R小型高速离心机(容量为6x50ml)以17,500rpm的转速分成45ml*6容量离心15分钟。离心后，倒掉上层清液，得到石墨烯氧化物含水浓缩物。所有待离心的水分散体离心完毕，总共需要耗时约144h。

g)将步骤f)得到的所有石墨烯氧化物含水浓缩物置于烘箱中在85℃下干燥12小时，然后使用玛瑙研钵对所得干燥物进行研磨，过筛，取通过30目筛子的粉体。

h)将步骤g)得到的粉体放入外径10cm、厚度2mm的石英半圆盘中，将该半圆盘置于合肥科晶OTF-1200x管式炉中，在氮气气氛下控制气流量为30sccm、以15℃/min的升温速率升至350℃并在此温度下保温30min，以进行热膨胀，得到热膨胀产物，为石墨烯氧化物，纯度为99％。

i)将步骤h)得到的全部石墨烯氧化物用自来水配制成1g/L的水溶液，取2L该稀释的水溶液使用氨水调节至pH值为10，然后加入0.5ml水合肼，升温至100℃并保持15分钟，冷却，过滤，放入烘箱中于85℃下干燥24h，得到石墨烯，共1.9g，纯度为99.5％。

该对比例的步骤e)至步骤h)总计耗时至少157小时。

对比例2

b)将参考实施例中制备的包含石墨氧化物的反应混合物1500mL用自来水稀释成按不溶性固体物质计为2g/L的水分散体。

c)将步骤b)所得水分散体用搅拌棒搅拌均匀后静置12小时，滗析除去上层清液。

d)将步骤b)和c)重复1次。

e)将步骤d)中除去上层清液之后得到的残留物分散在水中形成1wt％的水分散体，将所得水分散体用800W昆山超声波清洗器KQ-800GKDV超声处理30分钟，得到石墨烯氧化物溶胶。

f)将步骤e)得到的石墨烯氧化物溶胶用水稀释成按不溶性固体物质计为1g/L的水分散体，将所得水分散体使用一套2L的抽滤瓶、15cm布氏漏斗和双层普通定性滤纸进行减压抽滤，抽滤重复2次，每次重复均将滤饼用水稀释成1g/L的水分散体。抽滤后,得到滤饼。所有待过滤的水分散体抽滤完毕，总共需要耗时约144h。

g)将步骤f)得到的所有滤饼置于烘箱中在85℃下干燥12小时，然后使用玛瑙研钵对所得干燥物进行研磨，过筛，取通过30目筛子的粉体。

h)将步骤g)得到的粉体放入外径10cm、厚度2mm的石英半圆盘中，将该半圆盘置于合肥科晶OTF-1200x管式炉中，在氮气气氛下控制气流量为30sccm、以15℃/min的升温速率升至350℃并在此温度下保温30min，以进行热膨胀，得到热膨胀产物，为石墨烯氧化物，纯度为99％。

i)将步骤h)得到的全部石墨烯氧化物用自来水配制成1g/L的水溶液，取2L该稀释的水溶液使用氨水调节至pH值为10，然后加入0.5ml水合肼，升温至100℃并保持15分钟，冷却，过滤，放入烘箱中于85℃下干燥24h，得到石墨烯，共1.9g，纯度为99.5％。

该对比例的步骤e)至步骤h)总计耗时至少157小时。

Claims (27)

1.一种制备石墨烯氧化物的方法，包括如下步骤：

a)将石墨在浓酸和强氧化剂作用下进行氧化反应，得到包含石墨氧化物的反应混合物；

b)利用水将步骤a)得到的反应混合物稀释成水分散体，

c)将步骤b)所得水分散体任选在搅拌之后，进行静置分离，除去上层清液；

d)任选地，将步骤b)和c)重复1-3次；

e)将最后一次步骤c)中除去上层清液之后得到的残留物用水稀释成水分散体，将所得水分散体进行分级过滤：先将所得水分散体过滤通过30-200目的粗筛，然后将粗筛的筛上物在水的冲洗作用下或者将粗筛的筛上物用水稀释形成水分散体后再过滤通过200-300目的细筛，其中粗筛的网孔大于细筛的网孔，之后任选地将该分级过滤依先过粗筛后过细筛重复1-3次；

f)将步骤e)得到的细筛筛上物干燥和粉碎，得到粉碎物；

g)将步骤f)得到的粉碎物在惰性气氛中于300-400℃的温度下保持30-120分钟，以进行热膨胀；

h)将步骤g)得到的热膨胀产物进行水洗和干燥，得到干燥产物；

i)将步骤h)的干燥产物分散在水中形成水分散体，将所得水分散体进行超声、微波和/或高剪切作用，得到石墨烯氧化物溶胶；以及

j)将步骤i)所得石墨烯氧化物溶胶干燥，即得到石墨烯氧化物。

2.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中，利用水将步骤a)得到的反应混合物稀释成按不溶性固体物质计为0.1-15g/L的水分散体。

3.根据权利要求1的方法，其中步骤e)中，将最后一次步骤c)中除去上层清液之后得到的残留物用水稀释成按不溶性固体物质计为0.1-15g/L的水分散体。

4.根据权利要求1的方法，其中步骤e)中，将粗筛的筛上物用水稀释形成按不溶性固体物质计为0.1-15g/L的水分散体后再过滤通过200-300目的细筛。

5.根据权利要求4的方法，其中步骤e)中，将粗筛的筛上物用水稀释形成按不溶性固体物质计为0.5-10g/L的水分散体后再过滤通过200-300目的细筛。

6.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中，利用水将步骤a)得到的反应混合物稀释成按不溶性固体物质计为0.1-15g/L的水分散体；和/或，步骤e)中，将最后一次步骤c)中除去上层清液之后得到的残留物用水稀释成按不溶性固体物质计为0.1-15g/L的水分散体，将所得水分散体进行分级过滤：先将所得水分散体过滤通过30-200目的粗筛，然后将粗筛的筛上物在水的冲洗作用下或者将粗筛的筛上物用水稀释形成按不溶性固体物质计为0.5-10g/L的水分散体后再过滤通过200-300目的细筛，其中粗筛的网孔大于细筛的网孔，之后任选地将该分级过滤依先过粗筛后过细筛重复1-3次。

7.根据权利要求1的方法，其中所述浓酸为浓硫酸，和所述强氧化剂为高锰酸钾和硝酸盐；或者所述浓酸为浓盐酸，所述强氧化剂为高氯酸钾或高氯酸钠。

8.根据权利要求6的方法，其中所述浓酸为浓硫酸，和所述强氧化剂为高锰酸钾和硝酸盐；或者所述浓酸为浓盐酸，所述强氧化剂为高氯酸钾或高氯酸钠。

9.根据权利要求8的方法，其中硝酸盐是硝酸钠。

10.根据权利要求1的方法，其中粗筛的网目为80-120目，细筛的网目为200-250目；或者粗筛的网目为80-200目，细筛的网目为250-300目。

11.根据权利要求6的方法，其中粗筛的网目为80-120目，细筛的网目为200-250目；或者粗筛的网目为80-200目，细筛的网目为250-300目。

12.根据权利要求7的方法，其中粗筛的网目为80-120目，细筛的网目为200-250目；或者粗筛的网目为80-200目，细筛的网目为250-300目。

13.根据权利要求8的方法，其中粗筛的网目为80-120目，细筛的网目为200-250目；或者粗筛的网目为80-200目，细筛的网目为250-300目。

14.根据权利要求9的方法，其中粗筛的网目为80-120目，细筛的网目为200-250目；或者粗筛的网目为80-200目，细筛的网目为250-300目。

15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中步骤f)得到的粉碎物的细度为20-200目。

16.根据权利要求15的方法，其中步骤f)得到的粉碎物的细度为20-60目。

17.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中步骤g)中的热膨胀于300-350℃的温度下保持30-45分钟而进行。

18.根据权利要求17的方法，其中步骤g)中的热膨胀在惰性气氛下进行。

19.根据权利要求18的方法，其中步骤g)中的热膨胀在N₂或Ar/N₂混合气气氛下进行。

20.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中步骤b)和步骤e)中的水分散体按不溶性固体物质的浓度各自独立地为1-10g/L。

21.根据权利要求20的方法，其中步骤b)和步骤e)中的水分散体按不溶性固体物质的浓度各自独立地为1-3g/L。

22.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中步骤h)中水洗的水添加量应使得所形成水分散体中不溶性固体物质量为0.1-15g/L。

23.根据权利要求22的方法，其中步骤h)中水洗的水添加量应使得所形成水分散体中不溶性固体物质量为1-10g/L。

24.根据权利要求23的方法，其中步骤h)中水洗的水添加量应使得所形成水分散体中不溶性固体物质量为1-3g/L。

25.一种制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1)根据权利要求1-24中任一项的方法制备石墨烯氧化物；和

2)将步骤1)得到的石墨烯氧化物还原，得到石墨烯。

26.根据权利要求25的方法，其中步骤2)的还原向石墨烯氧化物的水溶液或者水分散液中引入还原剂在60-100℃下保持30-300分钟的时间而进行。

27.根据权利要求26的方法，其中所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠和氢气。