CN102757037B - 一种氧化石墨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于氧化石墨材料领域，其公开了一种氧化石墨的制备方法，包括步骤：冰浴冷却浓硫酸至0℃；往浓硫酸中依次加入石墨和KMnO4，进行反应；升温反应体系至35±3℃继续反应；将反应体系缓慢加入水中，并控制反应体系温度小于100℃下，制得氧化石墨。本发明提供的氧化石墨的制备方法，通过改变传统高温水解的方式，把反应体系往水中加，并控制反应温度小于100℃，从而降低反应过程中的剧烈放热情形；同时，该制备方法还大大降低了反应体系粘度，并可避免因局部温度过高而导致石墨膨胀。
Description
技术领域
本发明涉及氧化石墨领域，尤其涉及一种氧化石墨的制备方法。
背景技术
自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的关注。石墨烯被喻为材料科学与凝聚态物理领域正在升起的“新星”，它所具有的许多新颖而独特的性质与潜在的应用正吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯具有大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数。如：1.高强度，杨氏摩尔量，(1,100GPa)，断裂强度：(125GPa)；2.高热导率，(5,000W/mK)；3.高导电性、载流子传输率，(200,000cm2/V*s)；4.高的比表面积，(理论计算值：2,630m2/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。目前石墨烯的制备方法主要包括：微机械剥离法、超高真空石墨烯外延生长法、氧化还原法、化学气相沉积法(CVD)、溶剂剥离法等。
然而，在这些方法中，氧化还原法是目前唯一一种兼有廉价和大规模制备优势的制备方法。在用氧化还原法制备石墨烯的过程中，氧化石墨的大量制备又是瓶颈。因为在石墨氧化的高温水解阶段往反应体系中(石墨和浓硫酸等)加入大量的水，大规模制备时体系放热剧烈，温度上升较快对设备是较大的考验。另外，由于体系粘度大，若搅拌不均局部温度过高容易导致石墨膨胀，制备失败。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应温度可以控制在100℃下的氧化石墨的制备方法。
本发明的技术方案如下：
S1、用冰浴冷却方式，将230～460mL浓硫酸冷却至0℃；
S2、将纯度99.5％石墨加入到浓硫酸中，然后缓慢加入高锰酸钾(KMnO4)，并控制反应温度0～20℃(优选10℃)，随后保温搅拌反应2～4h(优选3h)；其中，石墨与KMnO4的质量比为1∶3；其中，选用石墨与KMnO4的质量分别20g和60g；
S3、将步骤S2的反应体系升温至35±3℃，即32～38℃下保温搅拌反应0.5～1h；
S4、把步骤S3的反应体系缓慢倒入460～920mL温度为20～80℃的水中，且控制反应体系温度小于100℃，并保温搅拌反应15～45min；接着，加入浓度为30wt％的双氧水(H2O2)至反应体系不产生气体为止；随后趁热过滤得到固体产物，并用大量浓度为10wt％的盐酸洗涤固体产物至滤液中不含SO4 2～为止；最后，水洗、抽滤、50℃真空干燥箱中干燥固体产物24～48h，即得到氧化石墨。
本发明提供的氧化石墨的制备方法，通过改变传统高温水解的方式，即把水慢慢加入到反应体系中，把反应体系往水中加，并控制反应温度小于100℃，从而降低反应过程中的剧烈放热情形；同时，该制备方法还大大降低了反应体系粘度，并可避免因局部温度过高而导致石墨膨胀。
附图说明
图1为本发明氧化石墨制备方法的工艺流程图；
图2为本天然鳞片石墨的XRD表征图；
图3为本发明方法制得的氧化石墨的XRD表征图。
具体实施方式
本发明提供的氧化石墨制备方法，如图1所示，其工艺制备步骤如下：
S1、用冰浴冷却方式，将203～460mL浓硫酸冷却至0℃；
S2、将纯度99.5％石墨加入到浓硫酸中，然后缓慢加入高锰酸钾(KMnO4)，并控制反应温度0～20℃(优选10℃)，随后保温搅拌反应2～4h(优选3h)；其中，石墨与KMnO4的质量比为1∶3；其中，选用石墨与KMnO4的质量分别20g和60g；
S3、将步骤S2的反应体系升温至35±3℃，即32～38℃下保温搅拌反应0.5～1h；
S4、把步骤S3的反应体系缓慢倒入460～920mL温度为20～80℃的水中，且控制反应体系温度小于100℃(如，10℃、20℃、40℃、60℃、70℃、90℃等)，并保温搅拌反应15～45min；接着，加入浓度为30wt％的双氧水(H2O2)至反应体系不产生气体为止；随后趁热过滤得到固体产物，并用大量浓度为10wt％的盐酸洗涤固体产物至滤液中不含SO4 2～为止；最后，水洗、抽滤、50℃真空干燥箱中干燥固体产物24～48h，即得到氧化石墨。
图2为本发明中天然鳞片石墨的XRD表征图；从图2中可以看出，天然鳞片石墨在2θ角为26°左右出现石墨(002)衍射峰。
图3为本发明方法制得的氧化石墨的XRD表征图；从图3中氧化石墨XRD图中可以看出，石墨氧化后，衍射峰移动到12°左右，样品层间距增大，而石墨(002)峰位处基本无衍射峰，说明石墨基本都被氧化，无石墨结构保留。因而证明得到了我们要的氧化石墨。
总之，本发明提供的氧化石墨的制备方法，通过改变传统高温水解的方式，即把水慢慢加入到反应体系中，把反应体系往水中加，并控制反应温度小于100℃，从而降低反应过程中的剧烈放热情形；同时，该制备方法还大大降低了反应体系粘度，并可避免因局部温度过高而导致石墨膨胀。
下面对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
S1、用冰浴冷却方式，将460mL浓硫酸冷却至0℃；
S2、将纯度99.5％的20g石墨加入到浓硫酸中，然后缓慢加入60g的KMnO4，并控制反应温度0℃，随后保温搅拌反应4h；
S3、将步骤S2的反应体系升温至38℃，保温搅拌反应1h；
S4、把步骤S3的反应体系缓慢倒入460mL温度为20℃的水中，且将反应体系温度控制在20℃，并保温搅拌反应15min；接着，加入浓度为30wt％的双氧水(H2O2)至反应体系不产生气体为止；随后趁热过滤得到固体产物，并用大量浓度为10wt％的盐酸洗涤固体产物至滤液中不含SO4 2-为止；最后，水洗、抽滤、50℃真空干燥箱中干燥固体产物48h，即得到氧化石墨。
实施例2
S1、用冰浴冷却方式，将230mL浓硫酸冷却至0℃；
S2、将纯度99.5％的20g石墨加入到浓硫酸中，然后缓慢加入60g的KMnO4，并控制反应温度20℃，随后保温搅拌反应2h；
S3、将步骤S2的反应体系升温至35℃保温搅拌反应0.5h；
S4、把步骤S3的反应体系缓慢倒入700mL温度为80℃的水中，且且将反应体系温度控制在60℃，并保温搅拌反应30min；接着，加入浓度为30wt％的双氧水(H2O2)至反应体系不产生气体为止；随后趁热过滤得到固体产物，并用大量浓度为10wt％的盐酸洗涤固体产物至滤液中不含SO4 2-为止；最后，水洗、抽滤、50℃真空干燥箱中干燥固体产物36h，即得到氧化石墨。
实施例3
S1、用冰浴冷却方式，将350mL浓硫酸冷却至0℃；
S2、将纯度99.5％的20g石墨加入到浓硫酸中，然后缓慢加入60g的KMnO4，并控制反应温度10℃，随后保温搅拌反应3h；
S3、将步骤S2的反应体系升温至32℃保温搅拌反应0.8h；
S4、把步骤S3的反应体系缓慢倒入920mL温度为50℃的水中，且且将反应体系温度控制在90℃，并保温搅拌反应45min；接着，加入浓度为30wt％的双氧水(H2O2)至反应体系不产生气体为止；随后趁热过滤得到固体产物，并用大量浓度为10wt％的盐酸洗涤固体产物至滤液中不含SO4 2-为止；最后，水洗、抽滤、50℃真空干燥箱中干燥固体产物24h，即得到氧化石墨。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种氧化石墨的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
S1、将浓硫酸冷却至 0℃；
S2、往步骤S1中的浓硫酸中加入干燥的石墨，接着加入高锰酸钾，并于0～20℃下保温搅拌反应2～4h；
S3、将步骤S2中的反应体系升温至32～38℃下保温搅拌反应0.5～1h；
S4、把步骤S3的反应体系缓慢倒入460～920mL温度为20～80℃的水中，且控制反应体系温度为10℃、20℃、40℃、60℃、70℃或90℃，并保温搅拌反应15～45min，随后往加入双氧水，并经净化处理后，得到所述氧化石墨；
其中，步骤S4中，所述净化处理还包括如下步骤：
S41、过滤反应体系，随后用盐酸洗涤至滤液中不含硫酸根为止，得到固体产物；
S42、水洗、抽滤、并于50℃下真空干燥步骤S41中得到的固体产物，冷却后，即得所述氧化石墨。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，采用冰浴冷却方式将浓硫酸冷却至0℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的体积数为230～460ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，石墨与高锰酸钾的质量比为1:3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应温度为10℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，反应时间为3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水的浓度为30wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为10wt％。
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