CN110482540B - 一种分散性好的氧化石墨烯粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分散性好的氧化石墨烯粉体的制备方法，由于氧化石墨烯表面含有大量亲水基团，且干燥时容易导致片层堆叠团聚，因此氧化石墨烯产品通常以含水浆料的形式存在，以保证下游客户在使用时能分散成单层的氧化石墨烯；但是，这种含水量50％以上的氧化石墨烯产品严重限制了其在大多数高分子体系的应用；同时由于氧化石墨烯上的某些含氧官能团，如环氧、邻二醇、烯醇等活性较高，容易与水分子反应导致结构变化；因此，本发明提供了一种分散性好的氧化石墨烯粉体的制备方法，能够从表面化学的角度减小氧化石墨烯干燥过程中片层的堆叠团聚，制备得到分散性好的氧化石墨烯粉体，工艺成本低，适用于工业化生产。

Description

一种分散性好的氧化石墨烯粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及材料合成和应用领域，具体是一种分散性好的氧化石墨烯粉体的制备方法。

背景技术

氧化石墨烯是生产石墨烯过程中重要的中间体，同时也可以作为产品直接应用于很多下游领域，尤其是将氧化石墨烯添加到高分子体系中增强其力学性能，甚至经原位高温热处理后表现出石墨烯优异的导电、导热、抗菌等性质。

由于氧化石墨烯表面含有大量亲水基团，且干燥时容易导致片层堆垛团聚，氧化石墨烯产品通常以含水浆料的形式存在，以保证下游客户在使用时能分散成单层的氧化石墨烯。但是，这种含水(通常50％以上)的氧化石墨烯产品严重限制了其在大多数高分子体系的应用；目前也有一些技术制备氧化石墨烯粉体，如冷冻干燥(阎兴斌、杨娟，CN06185902A；李星等，CN109437180A；)喷雾干燥和超临界干燥(卢红斌等，CN107352535A)等，但这些技术得到的粉体难以分散为单层的氧化石墨烯；屠迎锋等(CN102701197A)通过配制0.1～1％的氧化石墨烯，经过喷雾干燥得到了较易分散的氧化石墨烯粉体，但制备效率很低，制备成本很高。由此可以看出，已有技术通过降低干燥速度、降低浓度和减少干燥时氧化石墨烯片层的接触概率等手段尝试获得可用的氧化石墨烯粉体，但并未解决氧化石墨烯在干燥时逐渐堆叠团聚的根源性问题。

针对上述情况，我们设计了一种分散性好的氧化石墨烯粉体的制备方法，使得制备的氧化石墨烯粉体具体较为优异的分散性，这是我们亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分散性好的氧化石墨烯粉体的制备方法，通过控制关键官能团调节氧化石墨烯的表面化学和亲疏水性，从而在干燥过程上实现高效地制备分散性好的氧化石墨烯粉体，以解决现有技术中的问题。

由于氧化石墨烯表面含有大量亲水基团，且干燥时容易导致片层堆叠团聚，因此氧化石墨烯产品通常以含水浆料的形式存在，以保证下游客户在使用时能分散成单层的氧化石墨烯；但是，这种含水量50％以上的氧化石墨烯产品严重限制了其在大多数高分子体系的应用；同时由于氧化石墨烯上的某些含氧官能团，如环氧、邻二醇、烯醇等活性较高，容易与水分子反应导致结构变化，且氧化石墨烯浆料酸性较强，因此这种形式的产品不仅适用性窄，而且会显著增加储运过程中的成本。

针对该情况，本发明提供了一种分散性好的氧化石墨烯粉体的制备方法，能够从表面化学的角度减小氧化石墨烯干燥过程中片层的堆叠团聚，实现了高效的干燥过程，制备得到分散性好的氧化石墨烯粉体，工艺成本低，适用于工业化生产。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种分散性好的氧化石墨烯粉体的制备方法，包括以下步骤：

1)改进Hummers法；

2)热处理；

3)干燥，得到所述氧化石墨烯粉体。

较优化地，包括以下步骤：

1)按比例称取鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾，改进Hummers法制备得到第一物料；

2)热处理：取步骤2)制备的第一物料，在60-90℃条件下，去离子水洗涤，过滤；再取5％盐酸溶液洗涤，保温1-3h，重复盐酸洗涤操作3-6次，得到第二物料；

3)取步骤3)准备的第二物料，配制氧化石墨烯溶液，干燥，得到氧化石墨烯粉体。

较优化地，步骤2)中，所述第二物料的硫含量为0-0.5％。

本发明中对改进Hummers法制备的第一物料进行热处理，现如今，新制的氧化石墨烯中的硫含量一般超过2％，常规工艺会将氧化石墨烯静置一段时间后洗涤，但洗涤后硫含量依旧处于2％左右，硫元素去除效果较差，且所需时间较长，不适用于工业生产；因此本发明中对制得的氧化石墨烯进行热处理，在60-90℃条件下利用去离子水、盐酸进行洗涤，极大程度地降低硫含量，提高氧化石墨烯的性能和表面分散性，使得氧化石墨烯的表面硫含量达到0-0.5％。

较优化地，步骤3)中，干燥的具体操作步骤为：

a)取第二物料，按比例加入溶剂，搅拌混合均匀，配制浓度为10％-15％的氧化石墨烯溶液；

b)再在70-100℃条件下，通过蠕动泵加压的方式将氧化石墨烯溶液送入喷雾干燥设备，干燥，得到氧化石墨烯粉体。

较优化地，所述步骤a)中，溶剂为0.5-5％的盐酸溶液、70-95％乙醇中的任意一种。

在进行干燥时，现如今的一般方法中只能用水做溶剂，且氧化石墨烯溶液浓度小于2％，否则得到的粉体分散性很差；而本技术方案中选取了能够使氧化石墨烯团聚并降低浆料粘度的酸溶液，或可与水混溶但不分散氧化石墨烯的有机溶剂作为溶剂，优选为0.5-5％的盐酸溶液或70-95％乙醇作为溶剂，以保证干燥时的进料浓度大为10％-15％；当进料浓度为10％-15％时，进料浓度较高，能耗需求较低，而基于成本及干燥效率的考虑，干燥过程，本发明又将干燥温度控制为70-100℃，不仅可以极大程度的保证氧化石墨烯的结构不受到破坏，提高产品性能；同时干燥过程能够减少很多能源消耗，提高设备有效利用率，实现成本合理的大规模工业化生产。

较优化地，所述步骤1)中，具体操作步骤为：

A.取准备的鳞片石墨、浓硫酸，在0℃条件下搅拌混合，再分批次加入步骤1)准备的高锰酸钾，维持体系温度为5-10℃，继续搅拌5-10min；

B.再升温至35-38℃，反应直至体系变粘稠，加入冷水搅拌，维持体系温度为60-90℃，继续反应10-120min，此时体系颜色变为黄色，反应结束；

C.再添加双氧水，抽滤，得到第一物料。

较优化地，所述步骤B中，加入冷水搅拌时，首先加入1/2的冷水并维持体系温度为60-80℃，反应至整个体系变为紫红色或棕黄色时，继续加入剩下的冷水，并维持体系温度为60-90℃，直至体系颜色变为黄色，反应结束。

本发明通过改进Hummers法制备氧化石墨烯，利用浓硫酸作为强质子酸营造酸性环境，由高锰酸钾作为氧化剂与鳞片石墨进行氧化反应，得到氧化石墨烯；再添加双氧水可氧化除去未反应的高锰酸钾，抽滤进行固液分离，得到滤饼，即第一物料。在第一物料制备过程中，添加冷水时可根据反应体系的颜色变化采用分批次添加的方式，能够使整个氧化过程的反应节点更加清晰，制备得到的氧化石墨烯产品性能更加稳定，可重复性高，适用于工业生产。

较优化地，所述氧化石墨烯粉体的粒径为0-50um，多分散性指数PDI小于0.6。

较优化地，所述步骤3)中，干燥方法为冷冻干燥、薄膜干燥中的任意一种。

由于本发明中对制得的氧化石墨烯进行了热处理，极大程度地提高了氧化石墨烯的分散性和产品质量，因此，在实际操作中如果通过常规的烘干干燥、冷冻干燥、薄膜干燥等工艺进行干燥，所制备的氧化石墨烯也具有较好的分散性，即使干燥团聚后也可被轻易分散。

较优化地，所述步骤B中，浓硫酸与冷水的体积比为1：(1-3)。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明改进了Hummers法，通过控制制备氧化石墨烯的关键过程节点，保证制备得到质量较好的氧化石墨烯产品，再通过对氧化石墨烯进行热处理，使得氧化石墨烯中的硫含量降到0.5％以下，同时热处理改变了氧化石墨烯的表面化学性质，使得氧化石墨烯粉体的分散性较好；最后通过正常干燥、喷雾干燥、薄膜干燥、闪蒸等方式进行干燥，制备得到氧化石墨烯粉体。

在进行干燥时，本方案提供了一种低温喷雾干燥的方法，通过调整氧化石墨烯浆料的浓度与干燥温度，采用氧化石墨烯大于10％的高浓度，干燥温度不高于120度，极大程度地避免了氧化石墨烯结构在高温环境下被破坏，保证产品质量，且降低了生产成本，实用性较好。

本发明提供了一种分散性好的氧化石墨烯粉体的制备方法，工艺参数设计合理，本方案得到的氧化石墨烯粉体在水、可以分散氧化石墨烯的有机溶剂、可以分散氧化石墨烯的有机溶剂与水的混合物中很容易被分散成单层氧化石墨烯，分散性较好，且本方案根据实际生产进行了工艺调整，在保证产品质量的同时降低了生产成本，具有较高的实用性。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

S1：取鳞片石墨、浓硫酸，在0℃条件下搅拌混合，再分批次加入高锰酸钾，维持体系温度为5℃，继续搅拌10min；再升温至35℃，反应直至体系变粘稠，加入冷水，浓硫酸与冷水的体积比为1：1；首先加入1/2冷水并维持体系温度为60℃，反应至整个体系变为紫红色或棕黄色时，继续加入剩下的冷水并维持体系温度为60℃，直至体系颜色变为黄色，反应结束；再添加双氧水，抽滤，得到第一物料；

S2：取S1制备的第一物料，在60℃条件下，去离子水洗涤，过滤；再取5％盐酸溶液洗涤，保温1h，重复盐酸洗涤操作6次，得到第二物料；

S3：取S2制备的第二物料，按比例加入0.5％的盐酸溶液，搅拌混合均匀，配制浓度为15％的氧化石墨烯溶液；再在70℃条件下，通过蠕动泵加压的方式将氧化石墨烯溶液送入喷雾干燥设备，干燥，得到氧化石墨烯粉体。

本实施例中，所述鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1：20：2.5；制备得到的氧化石墨烯粉体的粒径为10um。

实施例2：

S1：取鳞片石墨、浓硫酸，在0℃条件下搅拌混合，再分批次加入高锰酸钾，维持体系温度为8℃，继续搅拌8min；再升温至37℃，反应直至体系变粘稠，加入冷水，浓硫酸与冷水的体积比为1：2；首先加入1/2冷水并维持体系温度为70℃，反应至整个体系变为紫红色或棕黄色时，继续加入剩下的冷水并维持体系温度为75℃，直至体系颜色变为黄色，反应结束；再添加双氧水，抽滤，得到第一物料；

S2：取S1制备的第一物料，在75℃条件下，去离子水洗涤，过滤；再取5％盐酸溶液洗涤，保温2h，重复盐酸洗涤操作5次，得到第二物料；

S3：取S2制备的第二物料，按比例加入3％的盐酸溶液，搅拌混合均匀，配制浓度为10％的氧化石墨烯溶液；再在85℃条件下，通过蠕动泵加压的方式将氧化石墨烯溶液送入喷雾干燥设备，干燥，得到氧化石墨烯粉体。

本实施例中，所述鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1：25：3；制备得到的氧化石墨烯粉体的粒径为25um。

实施例3：

S1：取鳞片石墨、浓硫酸，在0℃条件下搅拌混合，再分批次加入高锰酸钾，维持体系温度为10℃，继续搅拌5min；再升温至38℃，反应直至体系变粘稠，加入冷水，浓硫酸与冷水的体积比为1：3；首先加入1/2冷水并维持体系温度为80℃，反应至整个体系变为紫红色或棕黄色时，继续加入剩下的冷水并维持体系温度为90℃，直至体系颜色变为黄色，反应结束；再添加双氧水，抽滤，得到第一物料；

S2：取S1制备的第一物料，在90℃条件下，去离子水洗涤，过滤；再取5％盐酸溶液洗涤，保温3h，重复盐酸洗涤操作3次，得到第二物料；

S3：取S2制备的第二物料，按比例加入5％的盐酸溶液，搅拌混合均匀，配制浓度为5％的氧化石墨烯溶液；再在100℃条件下，通过蠕动泵加压的方式将氧化石墨烯溶液送入喷雾干燥设备，干燥，得到氧化石墨烯粉体。

本实施例中，所述鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1：30：3.5；制备得到的氧化石墨烯粉体的粒径为50um。

实施例4：

S1：取鳞片石墨、浓硫酸，在0℃条件下搅拌混合，再分批次加入高锰酸钾，维持体系温度为7℃，继续搅拌8min；再升温至38℃，反应直至体系变粘稠，加入冷水，浓硫酸与冷水的体积比为1：2；首先加入1/2冷水并维持体系温度为70℃，反应至整个体系变为紫红色或棕黄色时，继续加入剩下的冷水并维持体系温度为75℃，直至体系颜色变为黄色，反应结束；再添加双氧水，抽滤，得到第一物料；

S2：取S1制备的第一物料，在75℃条件下，去离子水洗涤，过滤；再取5％盐酸溶液洗涤，保温2h，重复盐酸洗涤操作5次，得到第二物料；

S3：取S2制备的第二物料，按比例加入70％乙醇，搅拌混合均匀，配制浓度为8％的氧化石墨烯溶液；再在80℃条件下，通过蠕动泵加压的方式将氧化石墨烯溶液送入喷雾干燥设备，干燥，得到氧化石墨烯粉体。

本实施例中，所述鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1：25：3；制备得到的氧化石墨烯粉体的粒径为32um。

实施例5

实施5中配制氧化石墨烯溶液时溶剂选取80％乙醇，其他步骤及参数不变。

实施例6

实施6中配制氧化石墨烯溶液时溶剂选取95％乙醇，其他步骤及参数不变。

对比例1：

S1：取鳞片石墨、浓硫酸，在0℃条件下搅拌混合，再分批次加入高锰酸钾，维持体系温度为8℃，继续搅拌8min；再升温至37℃，反应直至体系变粘稠，加入冷水，浓硫酸与冷水的体积比为1：2；首先加入1/2冷水并维持体系温度为70℃，反应至整个体系变为紫红色或棕黄色时，继续加入剩下的冷水并维持体系温度为75℃，直至体系颜色变为黄色，反应结束；再添加双氧水，抽滤，得到第一物料；

S2：取S1制备的第一物料，在75℃条件下，去离子水洗涤，过滤；再取5％盐酸溶液洗涤，重复盐酸洗涤操作5次，得到第二物料；

S3：取S2制备的第二物料，用5％盐酸分散成含1％氧化石墨烯的溶液后，采用冷冻干燥的方式进行干燥，制备得到氧化石墨烯粉体。

本实施例中，所述鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1：25：3。

对比例2：

S1：取鳞片石墨、浓硫酸，在0℃条件下搅拌混合，再分批次加入高锰酸钾，维持体系温度为8℃，继续搅拌8min；再升温至37℃，反应直至体系变粘稠，加入冷水，浓硫酸与冷水的体积比为1：2；首先加入1/2冷水并维持体系温度为70℃，反应至整个体系变为紫红色或棕黄色时，继续加入剩下的冷水并维持体系温度为75℃，直至体系颜色变为黄色，反应结束；再添加双氧水，抽滤，得到第一物料；

S2：取S1制备的第一物料，室温下用5％盐酸洗涤4次，再采用冷冻干燥的方式进行干燥，制备得到氧化石墨烯粉体。

本实施例中，所述鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1：25：3。

结论：实施例1-6是采用本发明公开的技术方案进行制备后得到的氧化石墨烯粉体；对比例1为在本发明公开的技术方案基础上，操作时热处理时间较短，没有经过保温，再用冷冻干燥制备得到氧化石墨烯粉体；对比例2为在本发明公开的技术方案基础上，未经过热处理、低温喷雾干燥，直接放置洗涤并进行冷冻干燥制备得到氧化石墨烯粉体；实施例1-6与对比例1、对比例2形成对照实验。

1、分别取实施例1-6、对比例1、对比例2制备得到的氧化石墨烯粉体作为样品，检测后发现，实施例1-6中所制备的氧化石墨烯样品，硫含量最高可为0.5％；而对比例1中热处理不够，效果较差，所得样品的硫含量为1.5％；对比例2中未经过热处理，利用常规洗涤方法，所得样品的硫含量为2.5％。

2、分别取实施例1-6、对比例1、对比例2制备得到的氧化石墨烯粉体，按照1：1000的比例与水混合，摇晃3-5分钟即可形成深色液体，观察深色液体的状态。

观察后发现，实施例1-6中的样品均形成了均一透明的深色液体，而对比例1中得到的样品中含有少量不溶物；对比例2中制备的样品中含有较多的不溶物。

3、分别取实施例2制备的氧化石墨烯样品于1000rpm离心5分钟，在400-600nm范围内任一波长处测试离心前后的紫外吸光度，并计算吸光度比值(离心后的吸光度：离心前的吸光度)。

检测后发现，实施例1-6中吸光度比值均位于0.8-1之间，而，对比例1、对比例2的样品吸光度比值均小于0.5。

通过上述陈述，可得到以下结论：本发明得到的氧化石墨烯粉体在水、可以分散氧化石墨烯的有机溶剂、可以分散氧化石墨烯的有机溶剂与水的混合物中很容易被分散成单层氧化石墨烯，分散性较好，且本方案根据实际生产进行了工艺调整，在保证产品质量的同时降低了生产成本，具有较高的实用性。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (4)

1.一种分散性好的氧化石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)按比例称取鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾，改进Hummers法制备得到第一物料；

2)热处理：取步骤1）制备的第一物料，在60-90℃条件下，去离子水洗涤，过滤；再取5%盐酸溶液洗涤，保温1-3h，重复盐酸洗涤操作3-6次，得到第二物料；所述第二物料的硫含量为0-0.5%；

3)取步骤2）准备的第二物料，配制氧化石墨烯溶液，干燥，得到氧化石墨烯粉体；

其中步骤3）中，干燥的具体操作步骤为：

a)取第二物料，按比例加入溶剂，搅拌混合均匀，配制浓度为10%-15%的氧化石墨烯溶液；溶剂为0.5-5%的盐酸溶液、70-95%乙醇中的任意一种；

b)再在70-100℃条件下，通过蠕动泵加压的方式将氧化石墨烯溶液送入喷雾干燥设备，干燥，得到氧化石墨烯粉体；

其中步骤1）中，具体操作步骤为：

A.取准备的鳞片石墨、浓硫酸，在0℃条件下搅拌混合，再分批次加入步骤1）准备的高锰酸钾，维持体系温度为5-10℃，继续搅拌5-10min；

B.再升温至35-38℃，反应直至体系变粘稠，加入冷水搅拌，维持体系温度为60-90℃，继续反应10-120min，此时体系颜色变为黄色，反应结束；

C.再添加双氧水，抽滤，得到第一物料。

2.根据权利要求1所述的一种分散性好的氧化石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，加入冷水搅拌时，首先加入1/2的冷水并维持体系温度为60-80℃，反应至整个体系变为紫红色或棕黄色时，继续加入剩下的冷水，并维持体系温度为60-90℃，直至体系颜色变为黄色，反应结束。

3.根据权利要求1所述的一种分散性好的氧化石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯粉体的粒径为0-50um，多分散性指数PDI小于0.6。

4.根据权利要求1所述的一种分散性好的氧化石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，浓硫酸与冷水的体积比为1：（1-3）。