CN107364890B - 二维二硫化钼纳米材料的液相剥离方法、二硫化钼分散方法及应用 - Google Patents
二维二硫化钼纳米材料的液相剥离方法、二硫化钼分散方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二维二硫化钼(MoS2)纳米材料的液相剥离方法、MoS2分散方法及应用。所述二硫化钼分散剂包括能够通过物理作用与二硫化钼结合而使二硫化钼稳定分散于常规溶剂等分散介质内的聚苯胺类导电高分子。本发明利用成本低廉的聚苯胺类导电高分子作为二硫化钼分散剂,并将该分散剂与二硫化钼在分散介质中简单混合,通过两者之间的物理相互作用,即可通过简单的液相剥离方法获得二硫化钼二维纳米片,其无损于二硫化钼的物理结构和化学性能,操作过程简单,利于大规模实施,且剥离的二硫化钼二维纳米片在半导体、能源、耐磨润滑涂料、复合材料等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明特别涉及一类二硫化钼分散剂、通过物理方法制备二硫化钼分散体以及可再分散二硫化钼粉体的方法。
背景技术
二硫化钼是一种层状半导体材料,在润滑、离子交换、吸附、传导、分离和催化等诸多领域具有广阔的应用前景。但二硫化钼属片层之间是以较弱的范德华力结合,在外界影响下,易发生蜷曲和团聚,致使常规溶剂中的分散有限,这就很大程度上限制了其应用。为获得二硫化钼的二维纳米材料,业界提出了诸多方案。例如,有研究人员通过在含有氧化剂的混合溶剂中搅拌或超声处理,二硫化钼可在有机溶剂中剥离并形成二硫化钼纳米片。例如,还有研究人员通过将两亲性表面活性剂溶解于有机溶剂中,水浴超声0.5~2小时,得到混合溶液;然后将二硫化钼粉体加入到混合溶液中,超声、离心、去除上清液,收集沉淀,干燥,得到固体物,即剥离后的二维层状纳米材料。又例如,有研究人员通过在MoS2层间插入锂,并通过超声实现了MoS2片层在水中的稳定分散,但是该过程复杂且限制了其应用。再例如,有研究人员报导了在一定配比的乙醇和水混合溶剂中可实现MoS2的剥离,但是分散浓度很低,仅为0.018mg/mL。还有研究人员通过N-甲基吡咯烷酮的辅助研磨及声波降解作用,通过改变研磨时间以及研磨-声波降解时间实现了二硫化钼在水溶液中的稳定分散。但前述的现有二硫化钼二维纳米片制备方法普遍存在操作难度大,难以规模化实施等缺陷,而且所获二硫化钼二维纳米片产品质量不稳定。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种二硫化钼分散剂、二硫化钼分散体、其制备方法及应用,以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
本发明实施例提供了一类二硫化钼分散剂,其包括聚苯胺类导电高分子,且所述聚苯胺类导电高分子能够通过物理作用与二硫化钼结合而使二硫化钼稳定分散于分散介质内。
进一步的,所述聚苯胺类导电高分子包括本征态聚苯胺、掺杂态聚苯胺、取代聚苯胺、油溶性聚苯胺和水溶性聚苯胺中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了一类二硫化钼与聚苯胺类导电高分子的复合物,所述聚苯胺类导电高分子包括本征态聚苯胺、掺杂态聚苯胺、取代聚苯胺、油溶性聚苯胺和水溶性聚苯胺中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了一类聚苯胺类导电高分子作为二硫化钼分散剂的用途,所述聚苯胺类导电高分子包括本征态聚苯胺、掺杂态聚苯胺、取代聚苯胺、油溶性聚苯胺和水溶性聚苯胺中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了一种液相剥离制备二维二硫化钼纳米材料的方法,其包括:将聚苯胺类导电高分子与二硫化钼粉体在水和/或有机溶剂等分散介质中充分混合,形成二维二硫化钼纳米材料的稳定分散液。
本发明实施例还提供了一类二硫化钼分散体,其包含:分散介质;以及,分散于所述分散介质中的、如前所述的任一种复合物。
本发明实施例还提供了一种二硫化钼分散体的制备方法,其包括:将二硫化钼及所述聚苯胺类导电高分子于分散介质中均匀混合形成稳定分散体。
本发明实施例还提供了一种可再分散二硫化钼粉体,它是通过去除如前所述的任一种二硫化钼分散体中的分散介质而获得的粉体,且所述粉体能够被再次直接分散于所述分散介质中。
本发明实施例提供了一种基于物理方法实现二硫化钼分散和再分散方法,其包括:
将二硫化钼及如前所述的任一种聚苯胺类导电高分子于分散介质中均匀混合形成稳定分散体,
去除所述分散体中的分散介质而获得二硫化钼与聚苯胺类导电高分子的复合物,
以及,将所述复合物再次分散于分散介质中,再次形成稳定分散体。
进一步的,所述二硫化钼为二维二硫化钼纳米材料。
进一步的,所述分散介质可选自水、有机溶剂和高分子树脂等中的任意一种或两种以上的组合。
与现有技术相比,本发明的有益效果包括:利用易于合成、成本低廉的聚苯胺类导电高分子作为二硫化钼分散剂,并将该分散剂与二硫化钼在分散介质(例如水、有机溶剂等常规溶剂和/或高分子树脂)中简单混合,通过两者之间的物理相互作用,即可大幅提升二硫化钼,特别是二硫化钼二维纳米材料在有机溶剂中的分散度及分散稳定性;而且,籍由所述聚苯胺类导电高分子还可以通过简单的液相剥离方法获得二硫化钼二维纳米片,其无损于二硫化钼的物理结构和化学性能,过程清洁高效且操作简便,利于规模化实施,而剥离的二硫化钼二维纳米片在半导体、能源、耐磨润滑涂料、复合材料等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1a-图1b是本发明实施例1中二硫化钼在无分散剂及有分散剂作用下分散的照片。
图2是本发明实施例1中剥离的二硫化钼纳米片的SEM照片。
具体实施方式
如前所述,二硫化钼二维纳米片由于片层间存在强烈的相互作用,在普通溶剂中容易发生团聚沉淀(参阅图1a),本案发明人经长期研究和大量实践,特提出本发明的技术方案,并获得了出乎意料的良好技术效果。如下将对本发明的技术方案及其效果等进行详细的阐述。
本发明实施例的一个方面提供了一种二硫化钼分散剂,其包括聚苯胺类导电高分子,且所述聚苯胺类导电高分子能够通过物理作用与二硫化钼结合而使二硫化钼稳定分散于分散介质内。
进一步的,所述分散介质包括水,有机溶剂、高分子树脂等中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的,所述二硫化钼分散剂选自具有芳香结构的聚苯胺类导电高分子。
进一步的,在无需加入任何添加剂和反应剂的情况下,仅通过简单的物理混合(例如机械搅拌、超声、振荡等物理方式,当然在一些实施方案中也可配合其它合适的非物理方法),并利用所述分散剂与二硫化钼之间的物理弱相互作用,就能使二硫化钼在分散介质(例如水、有机溶剂等常规溶剂和/或高分子树脂)中实现稳定分散。
进一步的,所述聚苯胺类导电高分子包括本征态聚苯胺、掺杂态聚苯胺、取代聚苯胺、油溶性聚苯胺和水溶性聚苯胺中的任意一种或两种以上的组合。
优选的,所述聚苯胺类导电高分子包括具有下列任一化学式所示结构单元的聚苯胺类导电高分子:
其中,n=3~500。
进一步的,若非特别说明,则在本说明书中述及的聚苯胺类导电高分子均可选自前述的各类聚苯胺类导电高分子。
进一步的,所述聚苯胺类导电高分子能够通过物理作用与二硫化钼结合,从而使二硫化钼在分散介质(特别是水、有机溶剂等)中的最大分散度达到5mg/mL(优选为0.1mg/mL~3mg/mL)。需要说明的是,此处所述的“最大分散度”对应于采用最低有效量的二硫化钼分散剂的情况。
适用于本发明的聚苯胺类导电高分子可以从商购途径获取,也可以参考文献(例如,Journal of Polymer Science,2000,38:194-195,203;材料导报,2001,15(3):42;Journal of Solid State Chemistry,2006,179(1):308-314;Chem.Commun.,1977,16:578-580.等)自制。
进一步的,所述二硫化钼为二维二硫化钼纳米材料,优选为厚度为1~20nm的二硫化钼二维纳米片。
进一步的,所述分散介质包括常规溶剂,例如水或有机溶剂。例如,所述有机溶剂可选自低沸点溶剂和/或高沸点极性有机溶剂,例如可优选自乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合,也可以选自高分子树脂,例如聚乙二醇、聚丙二醇等。
进一步的,若非特别说明,则在本说明书中述及的分散介质均可选自前述的水、各类有机溶剂、高分子树脂等。
本发明实施例的一个方面还提供了二硫化钼与聚苯胺类导电高分子的复合物。
较为优选的,所述聚苯胺类导电高分子与二硫化钼的重量比为0.1~10:1,尤其优选为0.2~2:1。
进一步的,所述二硫化钼为二维二硫化钼纳米材料,优选为厚度为1~20nm的二硫化钼二维纳米片。
本发明实施例的一个方面还提供了一类聚苯胺类导电高分子作为二硫化钼分散剂的用途。
进一步的,所述二硫化钼为二维二硫化钼纳米材料,优选为厚度为1~20nm的二硫化钼二维纳米片。
本发明实施例的一个方面还提供了一种液相剥离制备二维二硫化钼纳米材料的方法,其包括:将聚苯胺类导电高分子与二硫化钼粉体在分散介质(如水和/或有机溶剂)中充分混合(例如通过机械搅拌、超声等物理方式混合),形成二维二硫化钼纳米材料的稳定分散液。
较为优选的,所述方法包括:将聚苯胺类导电高分子与二硫化钼粉体在水和/或有机溶剂中充分混合形成二维二硫化钼纳米材料的稳定分散液,之后对所述稳定分散液进行离心处理,收集获得二维二硫化钼纳米材料与聚苯胺类导电高分子的复合物。
较为优选的,所述方法包括:选用超声、搅拌、振荡等物理方式中的至少一种使聚苯胺类导电高分子与二硫化钼粉体在水和/或有机溶剂中充分混合。
进一步的,所述二维二硫化钼纳米材料为厚度为1~20nm的二硫化钼二维纳米片。
本发明的液相剥离二硫化钼的方法借助聚苯胺类导电高分子和二硫化钼之间的物理相互作用,可以实现二硫化钼在水和/或有机溶剂等分散介质中的剥离和良好分散,整个剥离过程清洁高效且操作简单,不要需要苛刻的反应条件(如高温、高压、强酸和强碱等反应条件),利于规模化生产和开展其下游产品的应用,特别是剥离的二硫化钼二维纳米片在半导体、能源、耐磨润滑涂料、复合材料等领域具有广阔的应用前景。
本发明实施例的一个方面还提供了一类二硫化钼分散体,其包含:分散介质;以及,分散于所述分散介质中的、如前所述的任一种复合物。
进一步的,所述二硫化钼分散体为流体状分散体,优选为液态分散体或浆料。
优选的,所述二硫化钼分散体包含的二硫化钼可高达5mg/mL,优选为0.1mg/mL~3mg/mL。
本发明实施例的一个方面还提供了一类二硫化钼分散体的制备方法,其包括:将二硫化钼及聚苯胺类导电高分子于分散介质中均匀混合形成稳定分散体。
进一步的,所述聚苯胺类导电高分子与二硫化钼的重量比优选为0.1~10:1,尤其优选为0.2~2:1。
进一步的,所述二硫化钼优选为二维二硫化钼纳米材料,尤其优选为厚度为1~20nm的二硫化钼二维纳米片。
进一步的,所述分散介质包括水、有机溶剂、高分子树脂中的任意一种或两种以上的组合,优选自有机溶剂,例如前文所列举的多种有机溶剂。
优选的,所述稳定分散体包含的二硫化钼可高达5mg/mL,优选为0.1mg/mL~3mg/mL。
本发明实施例的一个方面还提供了一种可再分散二硫化钼粉体,它是通过去除如前所述的任一种二硫化钼分散体中的分散介质而获得的粉体,且所述粉体能够被再次直接分散于所述分散介质中。
本发明实施例的一个方面还提供了一种基于物理方法实现的二硫化钼分散和再分散方法,其包括:
将二硫化钼及聚苯胺类导电高分子于分散介质中均匀混合形成稳定分散体,
去除所述分散体中的分散介质而获得二硫化钼与聚苯胺类导电高分子的复合物,
以及,将所述复合物再次分散于分散介质中,再次形成稳定分散体。
进一步的,所述二硫化钼优选为二维二硫化钼纳米材料,尤其优选为厚度为1~20nm的二硫化钼二维纳米片。
进一步的,所述复合物中聚苯胺类导电高分子与二硫化钼的重量比为0.1~10:1,优选为0.2~2:1。
在一些实施方案中,所述方法还可包括:将二硫化钼及聚苯胺类导电高分子于水和/或有机溶剂中均匀混合形成稳定分散液,之后对所述稳定分散液进行干燥处理(即移除水、有机溶剂等)而形成呈粉体状的所述复合物。
其中,所述干燥处理的方式至少可选自喷雾干燥、旋转蒸发和真空干燥中的任意一种,但不限于此。
本发明的二硫化钼分散和再分散方法操作简便,成本低廉,利于规模化制备,所获的可再分散的二硫化钼复合粉末在功能性涂料、导热和复合材料增强等领域具有广阔的应用前景。
下面将结合若干实施例及附图对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述。显然,所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,而并非全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1本征态聚苯胺的合成及其用于二硫化钼二维纳米片在有机溶剂中的剥离
在200mL的圆底烧瓶中加入100mL 1M盐酸,苯胺(7g),搅拌溶解并冷却至0℃。然后将17g过硫酸铵溶于50mL 1M盐酸溶液中并缓慢滴加入圆底烧瓶中,滴加完毕后,反应12小时,将反应液过滤,用蒸馏水洗涤2次得到墨绿色掺杂态聚苯胺。将得到的墨绿色聚苯胺用10wt%氨水浸泡12小时,过滤,并用蒸馏水洗涤至滤液呈中性,65℃下真空干燥24小时,得到本征态聚苯胺(5.2g)备用。该本征态聚苯胺在DMF、NMP等强极性溶剂中具有良好的溶解性。
将本实施例制备的本征态聚苯胺、二硫化钼粉末和DMF按一定比例混合,超声分散10分钟,检验二硫化钼在聚苯胺作用下的分散效果,二硫化钼纳米片在聚苯胺的作用下发生剥离(剥离的二硫化钼纳米片的形貌可参阅图2),当二硫化钼纳米片浓度在3mg/mL以下时能够形成稳定分散液,在常温静置1天无明显沉淀发生,而当二硫化钼纳米片浓度达到5mg/mL时会发生部分沉淀(参阅表1)。
表1二硫化钼二维纳米片在DMF中的分散能力(聚苯胺和二硫化钼质量比1:1)
5mg/10mL | 10mg/10mL | 30mg/10mL | 50mg/10mL |
良好,无明显沉淀 | 良好,无明显沉淀 | 良好,无明显沉淀 | 有少量沉淀 |
实施例2烷基取代聚苯胺的合成及其用于二硫化钼二维纳米片的剥离
在200mL的圆底烧瓶中加入100mL 1M盐酸,邻异丙基苯胺(6.0g),搅拌溶解并冷却至0℃。然后将11.44g过硫酸铵溶于50mL 1M盐酸溶液中并缓慢滴加入圆底烧瓶中,滴加完毕后,反应12小时,将反应液过滤,用蒸馏水洗涤2次得到墨绿色掺杂异丙基取代聚苯胺。将得到的墨绿色聚苯胺用10wt%氨水浸泡12小时,过滤,并用蒸馏水洗涤至滤液呈中性,65℃下真空干燥24小时,得到本征态异丙基取代聚苯胺(4.6g)备用。该本征态异丙基聚苯胺在极性溶剂如THF、CHCl3、DMF、NMP等中具有良好的溶解性。
将本实施例制备的异丙基聚苯胺,二硫化钼粉末和THF按一定比例混合,超声分散10分钟,检验二硫化钼在异丙基取代聚苯胺的作用下的分散效果,二硫化钼纳米片在异丙基取代聚苯胺作用下剥离,当二硫化钼纳米片浓度在3mg/mL以下时能形成稳定分散液,而当二硫化钼纳米片浓度达到5mg/mL时会发生部分沉淀(参阅表2)。
表2二硫化钼二维纳米片DMF中的分散能力(聚苯胺和二硫化钼质量比1:1)
实施例3磺酸基取代聚苯胺的合成及其用于二硫化钼二维纳米片的剥离
在200mL的圆底烧瓶中加入250mL 1M盐酸、邻苯胺磺酸(4.3g)、苯胺(2.3g)搅拌溶解并冷却至0℃。然后将11.39g过硫酸铵溶于150mL 1M盐酸溶液中并缓慢滴加入圆底烧瓶中,滴加完毕后,反应12小时,将反应液离心,沉淀物用蒸馏水洗涤2次并离心,干燥得到墨绿色磺酸化苯胺共聚物备用。该磺酸化苯胺共聚物在H2O、EtOH、THF、DMF、NMP等溶剂中具有良好的溶解性。
将本实施例制备的磺酸化聚苯胺,二硫化钼粉末和水(或乙醇)按一定比例混合,超声分散10分钟,检验二硫化钼纳米片的剥离和分散效果,二硫化钼纳米片在磺酸化聚苯胺作用下剥离,当二硫化钼纳米片浓度在3mg/mL以下能够形成稳定分散液,而当二硫化钼纳米片浓度达到5mg/mL时静置1小时会发生部分沉淀(参阅表3-表4)。
表3二硫化钼二维纳米片水中的分散能力(磺酸化聚苯胺和二硫化钼质量比1:1)
5mg/10mL | 10mg/10mL | 30mg/10mL | 50mg/10mL |
良好,无明显沉淀 | 良好,无明显沉淀 | 良好,无明显沉淀 | 有少量沉淀 |
表4二硫化钼二维纳米片乙醇中的分散能力(磺酸化聚苯胺和二硫化钼质量比1:2)
5mg/10mL | 10mg/10mL | 30mg/10mL | 50mg/10mL |
良好,无明显沉淀 | 良好,无明显沉淀 | 良好,无明显沉淀 | 有少量沉淀 |
将实施例1-实施例3所获的稳定二硫化钼二维纳米片分散液通过真空干燥方式处理形成二硫化钼粉体,当将这些粉体再次分散于前述常规溶剂中之后,通过剧烈搅拌或超声,即可形成稳定分散的分散体系,该分散体系在室温下静置10天以上而基本无沉降现象发生。
需要说明的是,如上实施例所采用的二硫化钼分散剂、分散介质、各类原料及工艺条件均是较为典型的范例,但经过本案发明人大量试验验证,于上文所列出的其它二硫化钼分散剂、分散介质、原料及工艺条件等也均是适用的,并也均可达成本发明所声称的技术效果。
又及,在本文中,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
应当理解,以上所述仅是本发明的具体实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种液相剥离制备二维二硫化钼纳米材料的方法,其特征在于包括:采用物理方法使聚苯胺类导电高分子与二硫化钼粉体在水和/或有机溶剂中充分混合,形成二维二硫化钼纳米材料的稳定分散液,其中所述聚苯胺类导电高分子通过物理作用与二维二硫化钼纳米材料结合;所述聚苯胺类导电高分子选自本征态聚苯胺、掺杂态聚苯胺、取代聚苯胺、油溶性聚苯胺和水溶性聚苯胺中的任意一种或两种以上的组合;所述二维二硫化钼纳米材料为厚度为1~20nm的二硫化钼二维纳米片。
2.根据权利要求1所述的液相剥离制备二维二硫化钼纳米材料的方法,其特征在于还包括:对所述的二维二硫化钼纳米材料的稳定分散液进行离心处理,收集获得二维二硫化钼纳米材料与聚苯胺类导电高分子的复合物。
3.根据权利要求1所述的液相剥离制备二维二硫化钼纳米材料的方法,其特征在于:所述的物理方法选用超声、搅拌、振荡方式中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的液相剥离制备二维二硫化钼纳米材料的方法,其特征在于,所述聚苯胺类导电高分子选自具有下列任一化学式所示结构单元的聚苯胺类导电高分子:
其中,n=3~500。
5.一种二硫化钼分散体的制备方法,其特征在于包括:采用物理方法将二硫化钼粉体及聚苯胺类导电高分子于分散介质中均匀混合,使所述聚苯胺类导电高分子通过物理作用与二维二硫化钼纳米材料结合,从而形成稳定分散体;所述聚苯胺类导电高分子选自本征态聚苯胺、掺杂态聚苯胺、取代聚苯胺、油溶性聚苯胺和水溶性聚苯胺中的任意一种或两种以上的组合;所述二维二硫化钼纳米材料为厚度为1~20nm的二硫化钼二维纳米片。
7.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述聚苯胺类导电高分子与二硫化钼的重量比为0.1~10:1。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述聚苯胺类导电高分子与二硫化钼的重量比为0.2~2:1。
9.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述分散介质选自水、有机溶剂中的任意一种或两种以上的组合。
10.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述稳定分散体包含5mg/mL以下的二硫化钼。
11.如权利要求10所述的制备方法,其特征在于:所述稳定分散体包含0.1mg/mL~3mg/mL的二硫化钼。
12.一种基于物理方法实现的二硫化钼分散和再分散方法,其特征在于包括:
采用物理方法将二硫化钼粉体及聚苯胺类导电高分子于分散介质中均匀混合,使所述聚苯胺类导电高分子通过物理作用与二维二硫化钼纳米材料结合,从而形成稳定分散体,
去除所述分散体中的分散介质而获得二维二硫化钼材料与聚苯胺类导电高分子的复合物,
以及,将所述复合物再次分散于分散介质中,再次形成稳定分散体;
其中,所述聚苯胺类导电高分子选自本征态聚苯胺、掺杂态聚苯胺、取代聚苯胺、油溶性聚苯胺和水溶性聚苯胺中的任意一种或两种以上的组合;
所述二硫化钼为厚度为1~20nm的二硫化钼二维纳米片。
14.根据权利要求12所述的基于物理方法的实现二硫化钼分散和再分散方法,其特征在于:所述分散介质选自水、有机溶剂中的任意一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求12所述的基于物理方法的实现二硫化钼分散和再分散方法,其特征在于:所述复合物中聚苯胺类导电高分子与二维二硫化钼纳米材料的重量比为0.1~10:1。
16.根据权利要求15所述的基于物理方法的实现二硫化钼分散和再分散方法,其特征在于:所述复合物中聚苯胺类导电高分子与二维二硫化钼纳米材料的重量比为0.2~2:1。
17.根据权利要求12所述的基于物理方法的实现二硫化钼分散和再分散方法,其特征在于包括:采用物理方法将二硫化钼粉体及聚苯胺类导电高分子于水/或有机溶剂中均匀混合形成稳定分散液,之后对所述稳定分散液进行干燥处理而形成呈粉体状的所述复合物;所述干燥处理的方式选自喷雾干燥、旋转蒸发和真空干燥中的至少一种。
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