KR101660763B1

KR101660763B1 - 고전도도의 그래핀과 그래핀 시트, 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101660763B1
Application number: KR1020140158542A
Authority: KR
Inventors: 이성민; 최진환; 원혜선
Original assignee: (주)에버켐텍
Priority date: 2014-11-14
Filing date: 2014-11-14
Publication date: 2016-09-28
Also published as: KR20160057663A

Abstract

본 발명은 그래핀 플레이크의 가교 결합을 통한 고전도도의 그래핀 시트 및 코팅액 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 이소시아네이트계(Isocyanate) 화합물, 카르보디라이트계(Carbodilite) 화합물, 아지리딘계(Aziridine) 화합물 또는 멜라민계(Melamine) 화합물과 같은 가교결합제에 의하여 가교결합(Crosslink)된 그래핀옥사이드의 환원 과정을 통하여 고전도도의 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 그래핀의 제조방법은 가교결합제에 의하여 가교된 그래핀옥사이드를 환원함으로써 상대적으로 고전도도의 내열성이 우수한 그래핀을 제조할 수 있다.

Description

고전도도의 그래핀과 그래핀 시트, 및 그 제조방법{graphene with high conductivity, graphene sheet, and manufacturing method thereof}

본 발명은 고전도도의 그래핀과 그래핀 시트, 및 그 제조방법에 관한 것이다.

그래핀(Graphene)이란 탄소원자가 벌집모양의 육각형의 격자를 가진 탄소의 2차원적인 동소체를 의미한다. 그래핀은 구조적으로 최근 많은 관심을 가져온 탄소나노구조체의 기본구조로, 층층 쌓기를 하면 3차원구조의 흑연이 되고, 원기둥 모양으로 말면 1차원의 탄소나노튜브(carbon nanotube)가 되며 축구공 모양으로 말면 플러렌(fullerene)이 된다.

그래핀은 LED, 태양 전지 등에서 사용되는 기존의 ITO 투명전극을 대체할 수 있으며, 유연성이 우수하여 유연 전자 소자에 사용될 수 있고, 그로 인해 유연 전자 소자의 수명 및 내구성을 크게 향상 시킬 수 있다. 또한 그래핀은 이차전지, 슈퍼캐퍼시터(supercapacitor)등의 전극 재료로 사용될 수 있다.

또한, 그래핀은 열전도율이 높아 고효율, 고휘도 LED의 제작시 문제점으로 부각되고 있는 방열 문제를 해결할 수 있는 새로운 방열 소재로 각광받고 있다.

또한, 기존의 CNT에 비하여 분산성이 우수하고 2차원 평면 구조에서 고강도의 물리적 특성을 가짐으로 카본 복합 재료의 신 물질로 사용될 수 있다.

또한, 에너지-파수(E-k) 분산 도표에서, 그래핀 내 전자의 에너지는 파수에 선형적으로 변화(Ek)하는 관계를 보이고 있어, 질량이 없는 광자(photon)와 같은 빠른 속도로 움직이는 효과를 나타내므로, 초고속의 전자 소자를 제작할 수 있어 차세대 트랜지스터 재료로 유망 시 되고 있다.

이외에도 그래핀의 경우 물분자에 대한 투습율이 매우 낮아 배리어 필름 재료로도 사용될 수 있어 유연 전자 소자용, 패키징용, 의료용 배리어 필름 재료에 응용될 수 있다.

이러한 그래핀을 제조하는 기존의 방법으로는, 스카치 테이프로 흑연으로부터 박리에 의해 제작된 물리적인 그래핀 제조방법을 선두로 탄소나노튜브(CNT)를 이용하여 그래핀을 제조하는 방법[문헌1][M. Terrones, Materials science:unzipped Nature 458 845 (2009)], 화학증기증착방법(CVD)으로 그래핀을 성장시키는 방법[문헌2][K. S. Kim et al, Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes Nature 457 706 (2009) D.H. Lee et al], [문헌3][Versatile carbon hybrid films composed of vertical carbon nanotubes grown on mechanically compliant graphene films, Adv. Mater., 22, 1247 (2010)], 액상에서 화학적 방법으로 박리하는 방법[문헌 4][A. A. Green et al Solution phase production of graphene with controlled thickness via density differentiation, Nano Letters 9 4031 (2009)]등이 알려져 있다.

종래의 그래핀 제조공정으로 건식공정과 습식공정으로 나뉜다. 건식공정인 증착방식으로 제조된 그래핀은 전기전도도가 우수하나 그 장비가 매우 고가이고 제조공정이 고온에서 이루어 지며 그래핀을 전사시키는 공정에서 많은 결함이 생기는 문제점이 있다. 또한 습식공정인 코팅방식은 작업속도가 빠르고 간단하지만 전기전도도가 떨어지는 문제점이 있다.

따라서 습식공정으로 간단하면서도 고전도도의 그래핀 시트를 제조하는 방법에 대한 연구가 지속적으로 요구되는 실정이다.

(특허문헌) 한국공개특허 제2010-0117570호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서,

그래핀옥사이드에 가교결합제를 이용하여 가교 결합시키고 환원하여 고전도도의 그래핀을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 그래핀옥사이드 분산용액에 아지리딘계(Aziridine) 화합물, 이소시아네이트계(Isocyanate) 화합물, 카르보디라이트계(Carbodilite) 화합물, 멜라민계(Melamine) 화합물에 의하여 그래핀옥사이드를 가교결합하고 난 후 환원시키므로써 전도도가 향상된 그래핀을 제공하는 것을 목적으로 한다.

특히, 그래핀 말단의 카르복시기를 제외한 나머지 작용기를 아민으로 환원하여 카르복시기만 남아 있는 그래핀옥사이드 플레이크들을 제조하고 가교결합하여 환원함으로써 그래핀 플레이크들이 평면으로 연결된 고전도도의 그래핀을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 대형면적에 적용이 가능한 고전도도의 그래핀 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위한 수단으로서,

본 발명은 그래핀옥사이드 분산 용액을 준비하는 단계, 상기 분산 용액에 가교결합제를 첨가하여 가교결합된 그래핀옥사이드 혼합 용액을 제조하는 단계, 및 상기 가교결합된 그래핀옥사이드를 환원시키는 단계를 포함하는 그래핀의 제조방법을 제공한다.

특히, 상기 가교결합제를 첨가하기 전에, 상기 분산 용액에 아민 또는 4급 암모늄염을 첨가하여 그래핀옥사이드에 존재하는 카르복시기를 제외한 다른 작용기를 선택적으로 환원하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 아민은 Monoethylamine, Diethylamine, Triethylamine, Monoethanolamine, Diethanolamine, Triethanolamine일 수 있으며, 바람직하기로는 3차 아민일 수 있다.

상기 환원되는 작용기는 그래핀옥사이드의 내부에 존재하는 에폭시기일 수 있으며, 상기 가교결합제는 이소시아네이트계(Isocyanate) 화합물, 카르보디라이트계(Carbodilite) 화합물, 아지리딘계(Aziridine) 화합물 또는 멜라민계(Melamine) 화합물일 수 있다.

상기 가교결합된 그래핀옥사이드를 환원시키는 단계는 그래핀옥사이드 혼합용액을 50 내지 300℃범위내에서 가열하여 환원시키는 것일 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조된 그래핀 및 이를 포함하여 형성된 그래핀 시트를 제공한다.

본 발명에 의한 그래핀의 제조방법은 가교결합제에 의하여 가교된 그래핀옥사이드를 환원함으로써 상대적으로 고전도도의 우수한 그래핀을 제조할 수 있다.

특히, 그래핀옥사이드에 아민을 첨가하여 카르복시기를 제외한 나머지 작용기를 선택적으로 환원하는 단계를 거치고 난 후, 가교결합제로 가교결합함으로써 수직방향이 아닌 측면방향으로 연결되는 대면적의 그래핀을 제조할 수 있다.

또한 바인더를 사용하지 않고서도 혼합 용액을 다양한 기재에 코팅하여 적용할 수 있고, 혼합 용액을 필름 형태로 코팅할 수 있어 대면적 그래핀 시트의 제조가 가능하며, 환원제의 제거를 위한 별도의 세척 과정이 요구되지 않으므로 부대 공정 시설에 비용이 많이 들지 않아 공정의 처리 기간이 빠르면서도 내열성이 우수한 그래핀을 제조할 수 있다.

도 1은 실시예 2에 의하여 제조된 그래핀옥사이드 혼합용액을 환원하여 제조된 그래핀 시트의 테스트 사진을 나타낸다.
도 2은 실시예 3에 의하여 제조된 그래핀옥사이드 혼합용액을 환원하여 제조된 그래핀 시트의 테스트 사진을 나타낸다.
도 3은 비교예 1에 의하여 제조된 그래핀옥사이드 혼합용액을 환원하여 제조된 그래핀 시트의 테스트 사진을 나타낸다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명에 따른 그래핀의 제조방법은, 그래핀옥사이드 분산 용액을 준비하는 단계, 상기 분산 용액에 가교결합제를 첨가하여 가교결합된 그래핀옥사이드 혼합 용액을 제조하는 단계, 및 상기 가교결합된 그래핀옥사이드를 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 가교결합제를 첨가하기 전에, 상기 분산 용액에 아민을 첨가하여 그래핀옥사이드에 존재하는 카르복시기를 제외한 다른 작용기를 선택적으로 환원하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 그래핀의 제조방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 그래핀옥사이드 분산 용액을 준비한다. 이미 만들어진 그래핀옥사이드를 용매에 분산하여 제조할 수도 있으며, 그라파이트를 산화, 박리시켜 제조할 수도 있다.

그라파이트를 이용하여 제조하는 경우에는, 바람직하게는 그라파이트를 산화하여 그라파이트 옥사이드를 제조하는 단계 및 상기 그라파이트 옥사이드 용매 하에서 그라파이트 옥사이드를 박리하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.

구체적으로 설명하면, 먼저 그라파이트를 산화하여 그라파이트 옥사이드를 제조한다. 상기 그라파이트 옥사이드는 그라파이트의 표면에 카르복실기(-COOH), 하이드록시기(-OH) 또는/및 에폭시기 등의 작용기가 형성된 것을 말하며, 제한되지 않으나, 바람직하게는 분말 상태의 그라파이트를 산에 넣고 반응시켜 산화시킬 수 있다. 더욱 바람직하게는 황산, 질산 및 염산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 산처리할 수 있으며, 과망간산칼륨 등을 추가적으로 첨가할 수 있다. 상기 산처리된 그라파이트를 세척 및 건조하면 그라파이트 옥사이드를 얻을 수 있다.

다음, 상기 그라파이트 옥사이드를 용매하에서 박리하여 그래핀옥사이드 분산 용액을 제조한다. 상기 용매로는 산소를 포함하는 작용기를 제공하여 그라파이트 옥사이드의 각각의 면을 용이하게 박리시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 및 디메틸설폭사이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매가 사용될 수 있고, 가장 바람직하게는 물이 사용될 수 있다.

상기 그라파이트 옥사이드를 용매 하에서 박리시키는 방법으로는 그라파이트 옥사이드를 용매에 첨가하여 초음파조사를 조사하거나, 비드밀, 초고압 호모게나이저 등을 이용하여 분산시키는 방법을 사용할 수 있으며, 이로부터 그래핀옥사이드 분산 용액을 제조할 수 있다. 상기 그래핀옥사이드에 형성된 카르복실기, 하이드록시기, 에폭시기 등과 분산 용매의 극성기가 서로 상호 작용함에 따라 그래핀옥사이드의 균일한 고농도 분산이 유지될 수 있다.

다음, 상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 가교결합제를 첨가하여 가교결합된 그래핀옥사이드 혼합 용액을 제조한다. 가교결합제는 그래핀옥사이드 100 중량 대비 0.1 내지 30.0 중량부 범위내에서 사용하는 것이 좋다. 상기 범위 미만에서는 내열성이 문제되고, 상기 범위를 초과하면 액상 안정성이 문제될 수 있다.

여기서, 상기 가교결합제는, 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 이소시아네이트계(Isocyanate) 화합물, 카르보디라이트계(Carbodilite) 화합물, 아지리딘계(Aziridine) 화합물 또는 멜라민계(Melamine) 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 이소시아네이트계 가교결합제는 하기 화학식 1 구조의 이소시아네이트기를 둘 이상 갖는 화합물로서, 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예로는 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 이들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 또한 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물인 부가체(adducts, 예를 들면, 트리메틸올 프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트) 등을 들 수 있다.

[화학식 1]

이소시아네이트계 가교제라는 것은, 분자 중에 이소시아네이트 기를 갖는 것을 지칭하고, 특히 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이 적합하다.

특히 본 발명에서는, 수용형 또는 수분산형의 폴리이소시아네이트계 가교제가 사용될 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트계 가교제는, 1분자 중의 2개 이상의 이소시아네이트기 및 친수기를 조성으로 갖는다.

이소시아네이트계 가교제로서는, 블록화 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 블록화 이소시아네이트는, 이소시아네이트 기와 블록화제를 부가 반응시켜서 얻을 수 있고, 가열에 의해 블록화제가 제거되어, 이소시아네이트 기가 생성하게 하는 화합물이다. 블록화제로서는 특별히 한정하지 않으나, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 니트로페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, 티오페놀, 메틸티오페놀 등의 티오페놀류, 아세톡심, 메틸에티케톡심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 에틸렌클로르히드린, 1,3-디클로로-2-프로판올 등의 할로겐 치환 알코올류, t-부탄올, t-펜탄올 등의 제3급 알코올류, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로필락탐 등의 락탐류, 방향족 아민류, 아미드류, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르, 말론산 에틸에스테르 등의 활성 메틸렌 화합물, 머캅탄류, 이민류, 요소류, 디아릴 화합물류, 중아황산 소다 등을 들 수 있다.

또한, 카르보디라이트계(Carbodilite) 가교결합제는 하기 화학식 2로 표시되는 결합을 포함하는 화합물로서, 카르보디이미드(Carbodiimide)의 결합을 반복하여 포함한 폴리카르보디이미드일 수 있다.

[화학식 2]

또한, 상기 가교결합제는 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 아지리딘계(Aziridine), 멜라민계(Melamine) 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 아지리딘 가교결합제는 하기 화학식 3의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

[상기 식에서, R은 수소 또는 C1~C6 의 알킬기를 나타낸다.]

상기 멜라민계 가교결합제는 하기 화학식 4의 멜라민 화합물을 비롯하여, 모노메틸올 멜라민, 디메틸올 멜라민, 트리메틸올 멜라민, 테트라메틸올 멜라민, 펜타메틸올 멜라민, 헥사메틸올 멜라민 등의 메틸올 멜라민; 메톡시메틸 멜라민, 에톡시메틸 멜라민, 프로폭시메틸 멜라민, 부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 헥사에톡시메틸 멜라민, 헥사프로폭시메틸 멜라민, 헥사부톡시메틸 멜라민, 헥사펜틸옥시메틸 멜라민, 헥사헥실옥시메틸 멜라민 등의 알콕시메틸 멜라민이나, 메톡시부틸 멜라민, 에톡시부틸 멜라민, 프로폭시부틸 멜라민, 부톡시부틸 멜라민 등의 알콕시부틸 멜라민 등의 알콕시알킬 멜라민 등을 사용할 수 있다.

[화학식 4]

여기서, 더욱 바람직하게는 상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 아민 또는 4급 암모늄염을 첨가하여 혼합 용액을 제조한 후 가교결합제를 첨가하여 가교결합된 그래핀옥사이드 혼합용액을 제조할 수도 있으며, 이 때, 아민 또는 4급 암모늄염과 가교결합제는 순차적으로 첨가되거나 또는 동시에 첨가될 수 있다. 아민 또는 4급 암모늄염을 처리함으로써 그래핀옥사이드의 카르복시기를 제외한 다른 작용기를 아민 또는 4급암모늄과 반응시켜 선택적으로 환원시킬 수 있다. 특히, 그래핀옥사이드의 말단이 아닌 내부에 존재하는 에폭시기를 제거함으로써 가교결합제가 에폭시기와 반응하는 것을 방지하고, 그래핀옥사이드의 말단 카르복시기와 반응하도록 하여 그래핀옥사이드 플레이크들이 평면으로 연결되도록 할 수 있다.

여기서, 상기 아민은 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 1차 아민, 2차 아민, 또는 3 차 아민을 사용할 수 있고, 일례로는 알킬아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민, 디사이클로헥실아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디에틸헥실아민 및 디이소노닐아민, 디메틸에탄올아민 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 3차 아민의 예로는 제한되지 않으나, 예를 들어, 하기의 것들이 언급될 수 있다. 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-운데실아민, 트리-n-도데실아민, 트리-n-트리데실아민, 트리-n-테트라데실아민, 트리-n-펜타데실아민, 트리-n-헥사데실아민, 트리(2-에틸헥실)아민, 디메틸데실아민, 디메틸도데실아민, 디메틸테트라데실아민, 에틸디(2-프로필)아민, 디옥틸메틸아민, 디헥실메틸아민. 트리시클로펜틸아민, 트리시클로헥실아민, 트리시클로헵틸아민, 트리시클로옥틸아민 및 하나 이상의 히드록시, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸 또는 2-메틸-2-프로필 기로 치환된 이들의 유도체를 들 수 있다. 또한, 디메틸시클로헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 디메틸시클로펜틸아민, 메틸디시클로펜틸아민, 트리페닐아민, 메틸디페닐아민, 에틸디페닐아민, 프로필디페닐아민, 부틸디페닐아민, 2-에틸헥실디페닐아민, 디메틸페닐아민, 디에틸페닐아민, 디프로필페닐아민, 디부틸페닐아민, 비스(2-에틸헥실)페닐아민, 트리벤질아민, 메틸디벤질아민, 에틸디벤질아민 및 하나 이상의 히드록시, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸 또는 2-메틸-2-프로필 기로 치환된 이들의 유도체를 들 수 있다. 또한, N-C1-C12-알킬피페리딘, N,N-디-C1-C12-알킬피페라진, N-C1-C12-알킬피롤리돈, N-C1-C12-알킬이미다졸 및 하나 이상의 히드록시, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸 또는 2-메틸-2-프로필 기로 치환된 이들의 유도체를 들 수 있다. 또한, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 ("DBU"), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 ("DABCO"), N-메틸-8-아자비시클로[3.2.1]옥탄 ("트로판"), N-메틸-9-아자비시클로[3.3.1]노난 ("그라나탄"), 1-아자비시클로[2.2.2]옥탄("퀴누클리딘")를 들 수 있다. 이러한 3급 아민을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

바람직하기로는 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 상기 4급 암모늄염은 하기 화학식 5의 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 5]

R1R2R3R4N+X-

상기 화학식 5에서 상기 R1, R2, R3 및 R4 는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, C1 ~ C12의 알킬 또는 C6 ~ C12의 아릴이고, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 OH이다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 5의 4급 암모늄염으로는 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리메틸도데실암모늄클로라이드, N-라우릴피리듐클로라이드, 디메틸피롤리디늄클로라이드, 트리메틸페닐암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 디메틸피롤리디늄브로마이드 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.

상기 아민 화합물 또는 4급 암모늄염은 최초 사용되는 그라파이트 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 500 중량부가 사용될 수 있고, 가장 바람직하게는 1 내지 200 중량부가 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 중량부가 사용될 수 있다.

다음 상기 제조된 혼합 용액을 가열하여 그래핀옥사이드를 환원시키며, 바람직하게는 50 내지 300℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 100 내지 180℃일 수 있으며, 가장 바람직하게는 120 내지 160℃일 수 있다

상기 제조된 혼합 용액은 기재 상에 코팅된 후 환원 반응이 이루어지면 시트 형태의 그래핀을 얻을 수 있으며, 별도의 코팅이 이루어지지 않고 환원 반응이 이루어지는 경우에는 냉각, 여과, 세척 및 건조 단계를 통하여 그래핀의 회수가 가능하다.

이 때, 상기 그래핀은 표면이 불안정하여 그래핀 간에 작용하는 반데르발스 힘에 의해 과도하게 응집할 수 있으므로 상온으로 서서히 냉각시키는 것이 바람직하다. 상기 환원 반응이 이루어진 후 혼합 용액을 냉각시키고, 통상의 여과 방법을 사용하여 환원된 그래핀을 여과할 수 있다. 상기 여과된 그래핀은 제조 과정 중에 사용된 용매, 미반응 4급 암모늄염과 같은 불순물을 포함할 수 있으므로, 물과 같은 용매를 사용하여 세척하여 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

제조예 : 그래핀옥사이드 분산 용액의 제조

교반기를 장착한 플라스크에 황산 450 ml를 넣은 후, 분말 상태의 그라파이트 10g을 넣고 0℃에서 천천히 교반하였다. 다음 과망간산칼륨 75 g을 천천히 한 시간에 걸쳐 첨가하고 교반하면서 온도를 20 ℃로 유지하였다. 그리고 40 ℃에서 2시간 동안 교반한 후 증류수를 500 ml 추가하였다. 이 때, 반응 시 발생하는 이산화망간 및 과망간산염의 생성을 줄이기 위하여 과산화수소 250 ml를 첨가하고 교반하였다.

상기 생성된 반응물을 여과지를 이용하여 증류수로 세척하고, 이를 원심분리한 후 50℃ 진공 오븐에서 48시간 동안 건조하여 그라파이트 옥사이드를 제조하였다.

상기 제조된 그라파이트 옥사이드 20g을 증류수 980 ml에 넣고, 1시간 동안 교반하여 그래핀옥사이드 분산액을 제조하였다.

실시예 1

상기 제조된 그래핀옥사이드 분산액 100g에 Carbodilite 0.2g을 넣고, 상온에서 30분 교반하여 가교결합된 그래핀옥사이드 혼합 용액을 제조하였다.

제조된 혼합 용액을 기재 필름 상에 코팅한 후 150℃에서 1시간 동안 환원시켜 그래핀 시트를 제조하였다

실시예 2

상기 제조된 그래핀옥사이드 분산액 100g에 에탄올아민 0.4g을 넣고 24시간 교반하여 카르복시기만 남은 그래핀옥사이드 분산 용액을 제조하였다.

그 후 Isocyanate 0.2g을 넣고, 상온에서 30분 동안 교반하여 가교결합된 그래핀옥사이드 혼합 용액을 제조하였다

제조된 혼합 용액을 기재 필름 상에 코팅한 후 150℃에서 1시간 동안 환원시켜 그래핀 시트를 제조하였다.

실시예 3

그 후 Carbodilite 0.2g을 넣고, 상온에서 30분 동안 교반하여 가교결합된 그래핀옥사이드 혼합 용액을 제조하였다.

실시예 4

상기 제조된 그래핀옥사이드 분산액 100g에 에탄올아민 20g을 넣고 24시간 교반하여 카르복시기만 남은 그래핀옥사이드 분산 용액을 제조하였다.

그 후 Aziridine 0.2g을 넣고, 상온에서 30분 동안 교반하여 가교결합된 그래핀옥사이드 혼합 용액을 제조하였다

실시예 5

그 후 Melamine 0.2g을 넣고, 상온에서 30분 동안 교반하여 가교결합된 그래핀옥사이드 혼합 용액을 제조하였다.

실시예 6

상기 제조된 그래핀옥사이드 분산액 100g에 디에탄올아민 0.4g을 넣고 24시간 교반하여 카르복시기만 남은 그래핀옥사이드 분산 용액을 제조하였다.

실시예 7

상기 제조된 그래핀옥사이드 분산액 100g에 트리에탄올아민 0.4g을 넣고 24시간 교반하여 카르복시기만 남은 그래핀옥사이드 분산 용액을 제조하였다.

비교예 1

상기 제조예에서 얻어진 그래핀옥사이드 분산 용액만을 코팅한 후 150℃에서 1시간 동안 환원시켜 그래핀 시트를 제조하였다.

평가방법

실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 7 와 비교예 1에서 제조된 그래핀 하기 표 1에서 나타낸 바와 같이 평가하였다.

그리고, 하기 표 1의 방법으로 평가한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

평가항목	상세내용
액상 상태 확인	시간경과에 따른 액상 안정성
표면저항 측정	Mitsubishi MCP-T610
내열성	1(도막이 부스러짐) ⇔ 5(도막 양호)

		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	비교예1
액상안정성	1일	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호
액상안정성	3일	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호
표면저항 (Ω/□)	열처리 (150℃×24hr)	1.2K	800	800	750	750	800	620	11K
내열성	250℃×30min	3	3	5	3	3	3	5	1

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 7의 혼합 용액을 환원하는 경우, 비교예 1의 분산 용액을 사용한 경우 보다 매우 낮은 표면 저항을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 250℃에서 비교예 1의 그래핀 시트의 경우 도막이 모두 끊어진 반면에(도 3 참고), 가교 결합이 이루어진 실시예 2, 3의 그래핀 시트는 도막이 끊어지지 않는 현상으로 보아, 그래핀 플레이크간의 가교결합을 확인할 수 있었다(도 1, 2 참고).

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.

Claims

그래핀옥사이드 분산 용액을 준비하는 단계;
상기 분산 용액에 가교결합제를 첨가하여 가교결합된 그래핀옥사이드 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 가교결합된 그래핀옥사이드를 환원시키는 단계;를 포함하고,
상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 아민 또는 4급 암모늄염을 첨가하여 그래핀옥사이드에 존재하는 카르복시기를 제외한 다른 작용기를 선택적으로 환원하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서
상기 아민은 Monoethylamine, Diethylamine, Triethylamine, Monoethanolamine, Diethanolamine, Triethanolamine인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
제1항에 있어서
상기 아민은 3차 아민인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
제1항에 있어서
상기 환원되는 작용기는 그래핀옥사이드의 내부에 존재하는 에폭시기인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 가교결합제는 이소시아네이트계(Isocyanate) 화합물, 카르보디라이트계(Carbodilite) 화합물, 아지리딘계(Aziridine) 화합물 또는 멜라민계(Melamine) 화합물인 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 가교결합된 그래핀옥사이드를 환원시키는 단계는 그래핀옥사이드 혼합용액을 50 내지 300℃ 범위내에서 가열하여 환원시키는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 그래핀.
제8항의 그래핀을 포함하여 형성된 그래핀 시트.