KR102055926B1

KR102055926B1 - 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법

Info

Publication number: KR102055926B1
Application number: KR1020140172446A
Authority: KR
Inventors: 양승보; 손권남; 권원종
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-12-03
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2019-12-13
Also published as: KR20160066966A

Abstract

본 발명은 다양한 금속 함유 층상 구조 화합물로부터, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 나노시트를 수율 높게 제조할 수 있는 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법에 관한 것이다. 상기 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법은 전이 금속 원소 또는 전이후 금속 원소를 갖는 층상 구조 화합물과, 분산제를 포함한 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 연속적으로, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer)에 통과시키는 단계를 포함하고, 상기 층상 구조 화합물은 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 나노시트로 형성되는 것이다.

Description

층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법 {PREPARATION METHOD FOR NANOSHEET OF LAYERED STRUCUTRE COMPOUND}

본 발명은 다양한 금속 함유 층상 구조 화합물로부터, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 나노시트를 수율 높게 제조할 수 있는 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법에 관한 것이다.

2차원 구조를 갖는 나노 구조체, 예를 들어, 나노시트는 상대적으로 복잡한 구조로 합성되기에 용이할 뿐 아니라, 이러한 나노시트를 이루는 물질 자체가 갖는 특성을 변화시키는 것도 비교적 간단하기 때문에, 이에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.

이러한 2차원 구조의 나노 구조체 중에서도, 최근에 가장 주목을 받고 있는 물질 중 하나로서 탄소의 2차원 나노 구조체에 해당하는 그래핀(graphene)을 들 수 있다. 그러나, 이러한 그래핀은 트랜지스터 또는 반도체 소자 등과 같은 전기, 전자적 응용을 위해 필요한 밴드갭을 갖지 않아 그 응용에 한계가 있는 것이 사실이다. 이러한 한계를 극복하기 위해, 그래핀을 개질하는 등 관련된 다양한 연구가 이루어지고 있지만, 이는 반도체 소자 제조 공정의 복잡성을 증대시킬 뿐 아니라, 상기 개질 과정에서 많은 결함(defect)이 발생하여 전자 이동도가 떨어지는 등의 문제점이 발생하게 된다. 이 때문에, 상기 그래핀을 각종 소자 등에 적용하고자 하는 시도는 한계에 부딪히고 있다.

이 때문에, 상기 그래핀 뿐 아니라 다양한 층상 구조 화합물, 예를 들어, 금속 칼코젠과 같은 금속 함유 층상 구조 화합물을 사용한 나노시트의 특성 및 제조에 관해서도 많은 연구가 이루어지고 있으며, 그 관심이 점차로 확대되고 있는 추세이다. 이러한 다양한 층상 구조 화합물의 나노시트는 탄소로만 이루어진 그래핀과는 달리 보다 다양한 구조와 결합, 화학 기능적 다변성을 제공할 수 있으며, 이에 따라 상기 나노시트를 보다 다양한 용도로 적용할 수 있게 된다.

예를 들어, MoS₂ 또는 MoSe₂와 같은 전이 금속의 칼코젠 나노시트의 경우, 두께에 따라 1.2 내지 1.8Ev의 밴드갭을 가질 수 있으며, 200 내지 500 cm²/(V?)의 면 내 전자 이동도 (in plane carrier mobility) 등을 나타낼 수 있으므로, 각종 반도체 소자나 리튬 이온 전지의 전극 소재 등 다양한 전기, 전자적 용도에 적절히 적용될 수 있는 특성을 갖는다.

상술한 이유로, 보다 다양한 금속 함유 층상 구조 화합물을 사용하여, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 나노시트를 양산할 수 있는 기술에 관한 관심이 크게 증가하고 있다. 이전에 알려진 나노시트 등의 제조 방법에는 다음과 같은 것들이 있다.

먼저, 테이프를 사용하는 등 물리적인 방법으로 층상 구조 화합물로부터 이의 나노시트를 박리하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 양산에 부적합하며, 박리 수율이 매우 낮고, 대면적의 나노시트를 제조하기 어렵게 된다.

또한, 층상 구조 화합물을 이루는 각 층간에 산, 염기, 또는 리튬과 같은 금속 등을 삽입하여 인터칼레이션 화합물(intercalation compound) 로부터 박리시킨 나노시트를 얻는 방법이 알려진 바 있다. 그러나, 이러한 방법은 인터칼레이션 화합물을 사용 및 처리하는 등의 공정이 추가로 필요하여 전체적인 공정이 복잡해지고 수율이 충분치 않으며 공정의 경제성이 떨어질 수 있다. 더 나아가, 위 리튬 등의 삽입 과정에서 층상 구조 화합물의 상변태가 일어나 원하는 특성을 갖는 나노시트를 얻기 어려워질 수 있고, 이러한 삽입 과정을 제어하기도 용이치 않아 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 나노시트를 높은 수율로 제조하기 어려워질 수 있다.

한편, 이러한 방법들 외에도, 최근에는 층상 구조 화합물 등을 액상 분산시킨 상태에서, 초음파 조사 또는 볼밀 등을 사용한 밀링 방법으로 층상 구조 화합물을 이루는 각 층들을 박리하여 나노시트를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기 초음파 조사를 이용한 방법은 박리 효율이 낮아 단일 분자층에 가까운 얇은 두께의 나노시트를 수율 높게 얻을 수 없을 뿐 아니라, 큰 면적의 나노시트를 얻기 어렵고, 나노시트 상에 결함(defect)이 많이 발생할 수 있는 단점이 있다. 또, 상기 볼밀 등을 이용한 방법은 나노시트를 충분히 얇은 두께로 얻기 어렵고, 단일 분자층에 가까운 얇은 두께의 나노시트를 수율 높게 얻을 수 없게 된다.

이로 인해, 보다 얇은 두께 및 대면적을 가지며, 결함 발생 등이 감소되어 우수한 특성을 유지하는 다양한 층상 구조 화합물의 나노시트를 수율 높게 제조할 수 있는 방법이 계속적으로 요구되고 있다.

이에 본 발명은 다양한 금속 함유 층상 구조 화합물로부터, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 나노시트를 수율 높게 제조할 수 있는 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 전이 금속 원소 또는 전이후 금속 원소를 갖는 층상 구조 화합물과, 분산제를 포함한 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 연속적으로, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer)에 통과시키는 단계를 포함하고, 상기 층상 구조 화합물은 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 나노시트로 형성되는 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법을 제공한다.

상기 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법에서, 상기 층상 구조 화합물은 Mo, Bi, Nb, W, Ti, Ta, Fe, Co, Ni, Ga, In, Re, Sn, Sb, Pb, Cu 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소 또는 전이후 금속 원소를 갖는 것일 수 있다. 일 예에서, 상기 층상 구조 화합물은 금속 칼코젠 화합물로 될 수 있고, 이러한 금속 칼코젠 화합물의 예로는, MoS₂, MoSe₂, MoTe₂, Bi₂Te₃, Bi₂Se₃, Bi₂Te₃, NbS₂, NbSe₂, WS₂, WSe₂, NiTe₂, TaS₂, TaSe₂, TiS₂, MoWS₂, MoWSe₂, ReS₂, ReSe₂, SnSe₂, SnTe₂, Sb₂Se₃, PbSnS₂, GaSe, GaTe, GaTe, CuS, GeSe, FeTe, FeTeSe, FeSe₂, CoSe₂, InS, InSe, InTe, In₂Se₃ 및 ZrS₂로 이루어진 군에서 선택된 것들을 들 수 있다.

또한, 상기 나노시트 제조 방법에서, 상기 분산액은 수용매 또는 극성 유기 용매 내에 상기 층상 구조 화합물 및 분산제가 용해 또는 분산된 분산액으로 될 수 있다.

이때, 상기 분산제로는, 파이렌계 유도체; 셀룰로우스계 고분자; 양이온계 계면활성제; 음이온계 계면활성제; 아라비아 검(Gum Arabic); n-도데실 b-D-말토사이드 (n-Dodecyl b-D-maltoside); 양쪽성 계면활성제; 폴리비닐피롤리돈계 고분자; 폴리에틸렌옥사이드계 고분자; 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체; 탄닌산; 또는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로서, 분자량 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 60 중량% 이상의 함량으로 포함한 혼합물을 포함하는 것을 사용할 수 있다.

그리고, 상기 나노시트 제조 방법에서, 상기 고압 균질기의 미세 유로는 약 50 내지 300㎛의 직경을 갖는 것일 수 있고, 상기 분산액은 약 500 내지 3000 bar의 높은 압력의 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하면서, 상기 박리가 진행될 수 있다.

상술한 방법에 의해 제조된 상기 나노시트는 약 1 내지 50 nm의 두께를 갖는 층상 구조 화합물의 나노시트 플레이크 형태로 될 수 있으며, 이러한 나노시트 플레이크는 약 0.1 내지 10㎛의 직경을 가지며, 약 50 내지 10000의 직경/두께비를 가질 수 있다.

부가하여, 상기 나노시트 제조 방법에서는, 나노시트를 형성한 후에, 이를 포함하는 분산액으로부터 나노시트를 회수 및 건조하는 단계를 더 진행할 수 있다. 이때, 상기 회수 단계는 원심 분리, 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있고, 상기 건조 단계는 약 30 내지 200℃의 온도 하에 진공 건조하여 진행될 수 있다.

본 발명에 따르면, 분산제의 사용 및 고압 균질기의 사용으로 인해, 다양한 금속 함유 층상 구조 화합물을 균일하게 분산시킨 상태에서 이의 박리 방법을 최적화하여 여러 가지 층상 구조 화합물의 나노시트를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면, 상기 층상 구조 화합물의 분산 상태 및 박리 효율을 최적화하여, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 나노시트를 높은 수율로 용이하게 제조할 수 있다.

도 1은 일 구현예의 그래핀의 제조 방법에서 사용 가능한 고압 균질기의 원리를 나타내는 개략적인 모식도이다.
도 2a 및 도 2b(분자량 400 내지 500 영역의 확대도)는 제조예의 분산제 제조를 위해 사용되는 pitch의 분자량 분포를 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하여 나타낸 도면이다.
도 3a 및 도 3b(분자량 400 내지 500 영역의 확대도)는 제조예 1에서 얻어진 분산제의 분자량 분포를 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하여 나타낸 도면이다.
도 4는 pitch 및 제조예 1의 분산제를 각각 13C CPMAS NMR로 분석하여, 그 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 pitch 및 제조예 1의 분산제를 각각 FT-IR 로 분석하여, 그 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 제조예 2 내지 4에서 각각 얻어진 분산제의 분자량 분포를 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하고, 그 분석 결과를 비교하여 나타낸 도면이다.
도 7a는 실시예의 나노시트 플레이크 제조를 위해 원료로 사용된 MoS₂의 층상 구조 화합물 (a), Bi₂Te₃ 층상 구조 화합물 (b) 및 NbSe₂ 층상 구조 화합물 (c)의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 7b의 (a) 및 (b)는 제조예 1의 분산제를 사용하여 제조된 실시예 1의 MoS₂ 나노시트 플레이크의 SEM 및 TEM 사진을 각각 나타낸다.
도 7c의 (a) 및 (d)는 폴리비닐피롤리돈 분산제를 사용하여 제조된 실시예 2의 MoS₂ 나노시트 플레이크의 SEM 및 TEM 사진을 각각 나타내고, (b) 및 (e)는 폴리비닐피롤리돈 분산제를 사용하여 제조된 실시예 3의 Bi₂Te₃ 나노시트 플레이크의 SEM 및 TEM 사진을 각각 나타내고, (c) 및 (f)는 폴리비닐피롤리돈 분산제를 사용하여 제조된 실시예 4의 NbSe₂ 나노시트 플레이크의 SEM 및 TEM 사진을 각각 나타낸다.
도 8 내지 10은 실시예 2 내지 4의 나노시트 플레이크의 직경 및 두께를 측정하기 위한 각각의 AFM 분석 결과를 나타낸다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 층상 구조 화합물의 나노시트의 제조 방법 등에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

이하의 명세서에서 사용된 용어의 일부는 다음과 같이 정의될 수 있다.

먼저, 이하의 명세서에서, "분산제"란 수용매, 유기 용매 기타 액상의 매질 내에 다른 성분, 예를 들어, 금속 원소를 갖는 층상 구조 화합물을 균일하게 분산시키기 위한 임의의 성분을 지칭할 수 있다. 이러한 "분산제" 및 상기 층상 구조 화합물 등 분산의 대상이 되는 다른 성분이 액상 매질 내에 분산되어 있는 조성물을 "분산액" 또는 "분산 조성물"로 지칭할 수 있으며, 이러한 "분산액" 또는 "분산 조성물"은 용액상, 슬러리상 또는 페이스트상 등의 여러 상태로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 "분산액" 또는 "분산 조성물"은 이하에서 설명하는 나노시트의 제조 과정에서 사용되는 조성물을 지칭할 수 있을 뿐 아니라, 기타 다양한 용도에 적용되는 잉크 또는 페이스트 조성물 등도 포괄하여 지칭할 수 있는 것으로, 그 용도가 별달리 제한되지 않으며, 상기 "분산제" 및 분산 대상 성분이 액상 매질 내에 함께 포함되어 있기만 하면, 그 상태나 용도에 무관하게 상기 "분산액" 또는 "분산 조성물"의 범주에 속하는 것으로 정의될 수 있다.

또한, 이하의 명세서에서, "폴리방향족 탄화수소"라 함은 단일 화합물 구조 내에 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠 고리가 2개 이상, 혹은 5개 이상 결합 및 포함되어 있는 방향족 탄화수소 화합물을 지칭할 수 있다. 또한, "폴리방향족 탄화수소 산화물"은 상술한 "폴리방향족 탄화수소"가 산화제와 반응을 일으켜 이의 화학 구조 내에 산소 함유 작용기가 하나 이상 결합되어 있는 임의의 화합물을 지칭할 수 있다. 이때, 상기 산화제와의 반응에 의해 "폴리방향족 탄화수소"에 도입될 수 있는 산소 함유 작용기는 히드록시기, 에폭시기, 카르복시기, 니트로기 또는 술폰산 등 방향족 고리에 결합될 수 있고 작용기 중에 산소를 하나 이상 포함하는 임의의 작용기로 될 수 있다.

한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 전이 금속 원소 또는 전이후 금속 원소를 갖는 층상 구조 화합물과, 분산제를 포함한 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 연속적으로, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer)에 통과시키는 단계를 포함하고, 상기 층상 구조 화합물은 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 나노시트로 형성되는 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법이 제공된다.

일 구현예의 나노시트 제조 방법에서는, 박리 전 단계에서의 분산제의 사용 및 박리 단계에서의 고압 균질기의 사용으로 인해, 원료인 전이 금속 또는 전이후 금속 함유 층상 구조 화합물을 보다 균일하게 분산시킨 상태에서 이의 박리 방법을 최적화하여 상기 층상 구조 화합물의 나노시트를 제조할 수 있다.

본 발명자들의 실험 결과, 상술한 방법으로 나노시트를 제조함에 따라, 다양한 종류의 금속 함유 층상 구조 화합물을 보다 효과적으로 박리시켜 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 상기 층상 구조 화합물의 나노시트를 단순화된 공정으로 얻을 수 있음이 확인되었다. 또한, 이러한 공정 중에 나노시트 상에 결함이 발생할 우려도 줄어들게 되고, 상기 나노시트의 수율 또한 높일 수 있음이 확인되었다.

따라서, 여러 가지 특성을 나타내어 다양한 용도로 활용될 수 있는 금속 함유 층상 구조 화합물의 나노시트를 바람직하게 제조할 수 있는 것으로 확인되었다. 특히, 반도체 소자, 고온 윤활제, 리튬 이온 전지의 전극 소재 또는 촉매재 등으로 바람직하게 사용될 수 있는 금속 칼코젠 화합물 등 전이 금속 또는 전이후 금속을 포함한 층상 구조 화합물의 나노시트를 나노 스케일의 두께에 따른 우수한 특성을 보다 효과적으로 발현하면서, 향상된 수율로 제조할 수 있는 것으로 확인되었다.

한편, 이하에서는 일 구현예에 따른 나노시트의 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

상술한 일 구현예의 나노시트 제조 방법에서는, 먼저, 전이 금속 원소 또는 전이후 금속 원소를 갖는 층상 구조 화합물 및 분산제를 포함한 분산액을 형성할 수 있다.

이때, 일 구현예의 방법에 의해 나노시트로 형성될 수 있는 원료로 되는 층상 구조 화합물의 종류는 특히 제한되지 않으며, 나노시트 형태로 제조되어 전기적 특성, 반도체 특성, 전도성 또는 촉매 활성 등을 나타내고 이러한 특성으로 인해 다양한 용도로 사용될 수 있는 전이 금속 또는 전이후 금속 함유 층상 구조 화합물이라면, 별다른 제한 없이 모두 원료로 사용하여 이러한 층상 구조 화합물의 나노시트를 적절히 제조할 수 있다.

예를 들어, 이러한 층상 구조 화합물은 Mo, Bi, Nb, W, Ti, Ta, Fe, Co, Ni, Ga, In, Re, Sn, Sb, Pb, Cu 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소 또는 전이후 금속 원소를 갖는 것일 수 있다. 보다 구체적인 일 예에서, 상기 층상 구조 화합물은 금속 칼코젠 화합물로 될 수 있고, 이러한 금속 칼코젠 화합물의 예로는, MoS₂, MoSe₂, MoTe₂, Bi₂Te₃, Bi₂Se₃, Bi₂Te₃, NbS₂, NbSe₂, WS₂, WSe₂, NiTe₂, TaS₂, TaSe₂, TiS₂, MoWS₂, MoWSe₂, ReS₂, ReSe₂, SnSe₂, SnTe₂, Sb₂Se₃, PbSnS₂, GaSe, GaTe, GaTe, CuS, GeSe, FeTe, FeTeSe, FeSe₂, CoSe₂, InS, InSe, InTe, In₂Se₃ 및 ZrS₂로 이루어진 군에서 선택된 것들을 들 수 있다.

이러한 금속 칼코젠 화합물 등 층상 구조 화합물의 나노시트를 일 구현예의 방법으로 보다 얇은 두께 및 대면적으로 제조한 후, 이의 우수한 특성을 이용하여 이미 상술한 다양한 용도로 사용할 수 있다.

그리고, 상기 분산액은 수용매 또는 극성 유기 용매 내에, 상기 층상 구조 화합물 및 분산제가 용해 또는 분산된 분산액으로 될 수 있다. 이러한 분산액에서는 분산제의 작용으로 인해, 상기 층상 구조 화합물이 균일하게 분산된 상태로 존재할 수 있으므로, 이러한 최적화된 분산 상태에서 이후의 박리 공정을 진행하여 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 나노시트, 예를 들어, 나노시트 플레이크 등이 효과적으로 형성될 수 있다.

그리고, 상기 원료로 사용되는 분산액에서, 상기 수용매 또는 극성 유기 용매로는, 물, N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone; NMP), 아세톤, N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸술폭사이드 (Dimethyl sulfoxide; DMSO), 시클로헥실 피롤리디논 (Cyclohexyl-pyrrolidinone; CHP), N-도데실-피롤리돈 (N-dodecyl-pyrrolidone; N12P), 벤질 벤조에이트 (Benzyl Benzoate), N-옥틸-피롤리돈 (N-Octyl-pyrrolidone; N8P), 디메틸 이미다졸리디논 (dimethyl-imidazolidinone; DMEU), 시클로헥사논 (Cyclohexanone), 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide; DMA), N-메틸포름아미드 (N-Methyl Formamide; NMF), 브로모벤젠 (Bromobenzene), 클로로포름 (Chloroform), 클로로벤젠 (Chlorobenzene), 벤조니트릴 (Benzonitrile), 퀴놀린 (Qunioline), 벤질에테르 (Benzyl Ether), 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF (tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이외에도 다양한 극성 유기 용매, 수용매 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.

또한, 상기 분산제로는 저분자 파이렌계 유도체; 셀룰로우스계 고분자; 양이온계 계면활성제; 음이온계 계면활성제; 아라비아 검(Gum Arabic); n-도데실 b-D-말토사이드 (n-Dodecyl b-D-maltoside); 양쪽성 계면활성제; 폴리비닐피롤리돈계 고분자; 상품명 Triton X-100등으로 표시되는 분산제와 같은 폴리에틸렌옥사이드계 고분자; 상품명 Pluronics F-127 등으로 표시되는 분산제와 같은 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 (블록) 공중합체; 또는 탄닌산 등의 수용성 분산제를 사용할 수 있으며, 기타 이전부터 금속 함유 층상 구조 화합물 등을 극성 용매에 균일하게 분산시키기 위해 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 물질 또는 수용성 분산제 등을 사용할 수 있다.

추가로, 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로서, 분자량 약 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 약 60 중량% 이상의 함량으로 포함한 혼합물을 포함하는 분산제를 사용할 수도 있다.

이러한 특정 분산제는 본 발명자들이 새로이 제조하여, 한국 특허 출원 제 10-2013-0091625 호(2013. 8. 1.)로 출원한 바 있는 것으로서, 이에 대해 구체적으로 설명하면 이하와 같다.

석유 또는 석탄 등 화석 연료의 정제 과정에서 찌꺼기 등으로 배출되는 피치(pitch)는 아스팔트 제조 등을 위해 사용되는 부산물로서, 다수의 방향족 고리를 갖는 폴리 방향족 탄화수소를 복수 종 포함하는 점성 있는 혼합물 형태를 띨 수 있다. 그런데, 이러한 피치 등에 대해 산화제를 사용한 산화 공정을 거치게 되면, 상기 피치에 포함된 폴리 방향족 탄화수소들 중 지나치게 큰 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들의 적어도 일부가 분해되고, 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리 방향족 탄화수소들의 혼합물이 얻어지는 것으로 확인되었다. 이와 함께, 각 폴리 방향족 탄화수소의 방향족 고리에 하나 이상의 산소 함유 작용기가 도입되면서, 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 복수 종 포함하는 혼합물이 얻어지는 것으로 확인되었다.

구체적으로, 이러한 방법으로 얻어지는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물은 MALDI-TOF MS로 분석하였을 때, 분자량이 약 300 내지 1000, 혹은 약 300 내지 700인 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 약 60 중량% 이상, 혹은 약 65 중량% 이상, 혹은 약 70 내지 95 중량%로 포함함이 확인되었다. 이러한 혼합물 중에 포함되는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 구체적인 종류, 구조 및 분포 등은 그 원료로 되는 피치의 종류나 그 유래, 혹은 산화제의 종류 등에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 적어도, 상기 분산제에 포함되는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물은 5 내지 30개, 혹은 7 내지 20개의 벤젠 고리가 각각 포함된 폴리 방향족 탄화수소에 산소 함유 작용기가 하나 이상 도입된 구조를 갖는 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 복수 종 포함하며, 이러한 혼합물 중의 폴리 방향족 탄화수소 산화물은 상술한 분자량 분포, 즉, 분자량 약 300 내지 1000, 혹은 약 300 내지 700의 산화물이 전체 혼합물의 약 60 중량% 이상으로 되는 분자량 분포를 갖게 된다.

이때, 상기 산소 함유 작용기의 종류는 피치 등의 산화 공정에서 사용되는 산화제의 종류 등에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어, 히드록시기, 에폭시기, 카르복시기, 니트로기 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 될 수 있다.

상술한 구조적 특성 및 분자량 분포 등을 충족하는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들과, 이들의 혼합물은 방향족 고리들이 모인 소수성 π- 도메인과, 상기 방향족 고리 등에 결합된 산소 함유 작용기들에 의한 친수성 영역을 동시에 가질 수 있다. 이들 중 소수성 π- 도메인은 상술한 금속 함유 층상 구조 화합물 등의 표면과 상호 작용을 할 수 있으며, 친수성 영역은 각각의 층상 구조 화합물 입자들 간의 반발력이 발현되도록 할 수 있다. 그 결과, 상기 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물을 포함하는 상술한 분산제는 수용매나 극성 유기 용매 등 액상 매질 내에서 층상 구조 화합물의 분자들 사이에 존재하여 이러한 층상 구조 화합물을 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 상기 분산제는 상대적으로 작은 양이 사용되더라도 상기 층상 구조 화합물을 보다 균일하게 분산시키는 우수한 분산력을 나타낼 수 있음이 확인되었다.

더구나, 상술한 분산제는 산소 함유 작용기 등에 의한 친수성 영역의 존재로 인해 그 자체로 수용성을 나타낼 수 있으므로, 친환경적인 수용매 내에서도 상기 층상 구조 화합물을 균일하게 분산시킬 수 있다. 특히, 상기 분산제는 친환경적인 수용매뿐 아니라, 다양한 극성 유기 용매 내에서, 상기 층상 구조 화합물을 균일하게 분산시킬 수 있는 우수한 분산력을 나타냄이 확인되었다.

이러한 분산제의 우수한 분산력으로 인해, 일 구현예의 제조 방법에서 원료인 전이 금속 원소 또는 전이후 금속 원소 함유 층상 구조 화합물을 보다 균일하게 분산시킬 수 있게 된다. 따라서, 이러한 최적화된 분산 상태로 원료를 박리함으로서, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 다양한 층상 구조 화합물의 나노시트가 더욱 용이하게 제조될 수 있다.

한편, 상술한 분산제는 이에 포함된 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 원소 분석하였을 때, 전체 혼합물에 포함된 산소 함량이 전체 원소 함량의 약 12 내지 50 중량%, 혹은 약 15 내지 45 중량%로 될 수 있다. 이러한 산소 함량은 상기 폴리 방향족 탄화수소 산화물에서 산화 공정에 의해 산소 함유 작용기가 도입된 정도를 반영하는 것으로서, 이러한 산소 함량의 충족에 따라 상술한 친수성 영역이 적절한 정도로 포함될 수 있다. 그 결과, 상술한 일 구현예의 방법에서 이러한 분산제를 사용해 원료인 층상 구조 화합물을 보다 균일하게 분산시키고 이로부터 얇은 두께를 갖는 나노시트를 더욱 효과적으로 얻을 수 있다.

상기 산소 함량은 상술한 혼합물에 포함된 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 원소 분석하여 산출할 수 있다. 즉, 상기 혼합물 시료(예를 들어, 약 1mg)를, 예를 들어, 얇은 호일 위에서 약 900℃ 내외의 고온으로 가열하면 호일이 순간적으로 녹으면서 그 온도가 약 1500 내지 1800℃까지 상승할 수 있고, 이러한 고온에 의해 상기 혼합물 시료로부터 기체가 발생하여 이를 포집 및 원소 함량을 측정 및 분석할 수 있다. 이러한 원소 분석 결과, 상기 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물에 포함된 탄소, 산소, 수소 및 질소의 총 원소 함량이 측정 및 분석될 수 있고, 이러한 총 원소 함량에 대한 산소 함량을 구할 수 있다.

한편, 상술한 분산제는 산화제의 존재 하에, 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물을 산화하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

이미 상술한 바와 같이, 석유 또는 석탄 등 화석 연료의 정제 과정에서 찌꺼기 등으로 배출되는 피치는 폴리 방향족 탄화수소를 복수 종 포함하고, 점성을 띠거나 분말 형태를 갖는 혼합물 상태로 될 수 있다. 물론, 피치의 원료나 유래 등에 따라 상기 폴리 방향족 탄화수소의 구체적 종류, 구조, 조성비 또는 분자량 분포 등이 달라질 수 있지만, 상기 피치는, 예를 들어, 5 내지 50개의 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠 고리가 구조 중에 포함된 폴리 방향족 탄화수소를 복수 종 포함할 수 있으며, 대체로 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 분산제의 제조 방법에서 출발 물질로 사용되는 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물(예를 들어, 피치)은 이러한 분자량 범위의 폴리 방향족 탄화수소들을 약 80 중량% 이상, 혹은 약 90 중량% 이상의 함량으로 포함할 수 있다.

그런데, 이러한 피치 등 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물에 대해 산화제를 사용한 산화 공정을 거치게 되면, 상기 피치에 포함된 폴리 방향족 탄화수소들 중에 지나치게 큰 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들이 분해되고, 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리 방향족 탄화수소들의 혼합물이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 약 1000, 혹은 약 700을 초과하는 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들이 작은 분자량을 갖는 것으로 분해될 수 있다. 또한, 이와 함께 각 폴리 방향족 탄화수소의 방향족 고리에 하나 이상의 산소 함유 작용기가 도입되면서, 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 복수 종 포함하는 혼합물, 다시 말해서 일 구현예의 방법에서 사용되는 분산제가 매우 간단하게 제조될 수 있다.

이러한 분산제의 제조 방법에서, 산화제는 그 종류가 특히 제한되지 않고 방향족 탄화수소에 산소 함유 작용기를 도입하는 산화 반응을 일으킬 수 있는 것이라면 별다른 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 이러한 산화제의 구체적인 예로는, 질산(HNO₃), 황산(H₂SO₄), 과산화수소(H₂O₂), 암모늄 세륨 (IV) 황산염 (Ammonium cerium(IV) sulfate; (NH₄)₄Ce(SO₄)₄) 또는 암모늄 세륨 (IV) 질산염 (Ammonium cerium(IV) nitrate; (NH₄)₂Ce(NO₃)₆) 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있음은 물론이다.

그리고, 이러한 산화 단계는 수용매 내에서, 약 10 내지 110℃의 반응 온도 하에 약 0.5 내지 20 시간 동안 진행될 수 있다. 구체적인 예에서, 황산 및/또는 질산 등의 용액상 산화제의 존재 하에, 상기 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물을 일정량 첨가하고, 상온, 예를 들어, 약 20℃ 혹은 80℃에서 약 1 내지 12 시간 동안 상기 산화 단계를 진행할 수 있다. 이러한 산화 단계의 반응 온도 또는 시간 등을 조절함에 따라, 상술한 분산제의 특성, 예를 들어, 폴리 방향족 탄화수소들이 산화되는 정도 등을 적절히 조절하여 원하는 특성을 갖는 분산제를 제조할 수 있다.

또한, 이미 상술한 바와 같이, 상기 제조 방법의 출발 물질로 되는 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물은 화석 연료 또는 이의 산물로부터 얻어진 피치(pitch)에서 유래할 수 있으며, 이러한 원료 등의 종류에 따라, 상기 폴리 방향족 탄화수소들의 종류, 구조 또는 분자량 분포 등은 서로 달라질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 피치 등에서 유래한 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물에 대해 산화 공정을 진행함에 따라, 상기 금속 함유 층상 구조 화합물에 대해 우수한 분산력을 나타내는 상술한 분산제가 간단히 제조될 수 있다.

한편, 상술한 제조 방법은, 산화 단계 후에, 그 결과물을 정제하여 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물을 얻는 단계를 더 포함할 수 있고, 이러한 정제 단계는 산화 단계의 결과물을 원심분리하는 단계를 포함하여 진행될 수 있다. 이러한 정제 단계의 진행으로, 이미 상술한 분자량 분포 등을 충족하는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물을 보다 순도 높고 적절하게 얻을 수 있으며, 이를 포함하는 분산제를 사용해 일 구현예의 방법으로 다양한 금속 함유 층상 구조 화합물의 나노시트를 더욱 효과적으로 제조할 수 있다.

한편, 일 구현예의 나노시트 제조 방법에서, 상기 분산액을 형성 및 제공한 후에는, 소정의 구조를 갖는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer)에 상기 분산액을 연속적으로 통과시켜, 분산액에 포함된 금속 함유 층상 구조 화합물을 박리할 수 있으며, 이를 통해 나노시트를 적절히 제조할 수 있다.

기존에는 볼밀 또는 초음파 조사기를 사용하여 상기 박리 공정을 진행하는 방법이 알려진 바 있다. 그러나, 이미 상술한 바와 같이, 이러한 기존의 방법으로는 보다 얇은 두께 및 대면적의 나노시트를 수율 높게 제조하기가 어려웠다.

이에 비해, 고압 균질기를 사용한 박리 공정을 진행할 경우, 보다 얇고 균일한 두께와, 비교적 넓은 면적을 갖는 층상 구조 화합물의 나노시트를 용이하게 양산할 수 있어서 상술한 기존 방법의 문제점을 해결할 수 있는 것으로 확인되었다.

도 1에는 일 구현예의 나노시트 제조 방법에서 사용 가능한 고압 균질기의 원리를 나타내는 개략적인 모식도가 도시되어 있다.

도 1을 참고하면, 고압 균질기는 원료의 유입부와, 나노시트 플레이크 등 박리 결과물의 유출부와, 상기 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 이러한 고압 균질기의 유입부를 통해, 예를 들어, 약 500 내지 3000 bar의 고압을 인가하면서 층상 구조 화합물을 포함하는 분산액 상태의 원료를 유입시키면, 이러한 원료가 미크론(㎛) 스케일, 예를 들어, 약 50 내지 300 ㎛, 혹은 약 50 내지 200㎛의 직경을 갖는 미세 유로를 통과하면서, 이러한 원료의 속도가 초음속으로 가속되며 높은 전단력(shear force)이 인가될 수 있다.

이러한 미세 유로의 통과 과정에서, 상기 유입부에서는 고압에 의해 발생하는 층상 구조 화합물들 상의 충돌로 인해, 이러한 층상 구조 화합물들이 2차원 판상 형태의 작은 플레이크 형태로 분쇄될 수 있고, 이러한 플레이크들이 미세 유로를 통과하는 과정에서, 빠른 유속과, 상기 2차원 판상 플레이크의 in-plane surface에서 발생하는 전단력으로 인해, 상기 2차원 판상 플레이크 등의 형태를 갖는 층상 구조 화합물에 대한 추가적 박리가 진행될 수 있다. 그리고, 유출부 측에서는 공동 현상(cavitation)으로 인해 상기 박리된 결과물, 예를 들어 나노시트 플레이크 등의 형태를 갖는 층상 구조 화합물의 나노시트가 균일하게 분산될 수 있다.

그 결과, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 전이금속 또는 전이후 금속을 갖는 다양한 층상 구조 화합물의 나노시트가 감소된 결함을 가지면서 높은 수율로 매우 용이하게 제조될 수 있다.

한편, 상술한 일 구현예의 나노시트 제조 방법은, 상기 나노시트를 형성한 후에, 이를 포함하는 분산액으로부터 나노시트를 회수 및 건조하는 단계를 더 포함할 수도 있으며, 상기 회수 단계는 원심 분리, 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있다. 또, 상기 건조 단계는 약 30 내지 200℃의 온도 하에 진공 건조하여 진행될 수 있다.

상술한 일 구현예의 방법에 따르면, 상기 층상 구조 화합물의 각 분자층 두께에 대응하는 매우 얇은 두께 및 비교적 큰 면적(직경)을 갖는 다양한 금속 함유 층상 구조 화합물들의 나노시트가 높은 수율로 용이하게 양산될 수 있다.

예를 들어, 이러한 나노시트를 층상 구조 화합물의 하나 이상의 분자층이 적층된 플레이크, 플레이트 또는 시트 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 약 1 내지 50nm, 혹은 약 1 내지 25nm, 혹은 약 5 내지 20nm의 두께를 갖는 나노시트 플레이크의 형태로서 주로 제조될 수 있다. 더 나아가, 이러한 나노시트 플레이크는 약 0.1 내지 10㎛, 혹은 약 0.1 내지 5㎛의 큰 직경을 가질 수 있다. 또, 상기 나노시트 플레이크는 두께 대비 면적(직경)이 매우 크게되어, 약 50 내지 10000, 혹은 약 50 내지 6000, 혹은 약 50 내지 1000의 직경/두께비를 가질 수 있다. 이때, 상기 나노시트 플레이크의 "직경"이라 함은 "나노시트 플레이크의 각 입자를 가장 넓은 면적을 갖는 평면상에서 보았을 때, 각 입자의 평면상의 임의의 두 점을 연결하는 직선 거리 중 최장 거리"로 정의될 수 있다.

이와 같이, 일 구현예의 방법으로 보다 얇은 두께 및 큰 면적을 갖는 다양한 금속 함유 층상 구조 화합물의 나노시트가 제조됨에 따라, 이러한 나노시트는 이의 우수한 전도성, 전기적 또는 반도체적 특성을 보다 극대화하여 발현할 수 있다.

이러한 나노시트의 우수한 특성으로 인해, FET 등의 반도체 소자, 고온 윤활제, 리튬 이온 전지의 전극 소재 또는 촉매재 등의 다양한 분야 및 용도에 사용될 수 있으며, 이외에도 금속 칼코젠 등 전이금속 또는 전이후 금속 함유 층상 구조 화합물의 나노시트가 적용될 수 있는 것으로 알려진 임의의 분야나 용도에 매우 바람직하게 사용될 수 있다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

제조예 1: 분산제의 제조

포스코로부터 입수한 석유 부산물인 피치(pitch)에 대해 다음과 같은 산화 공정 및 정제 공정을 진행하여 제조예 1의 분산제를 제조하였다.

먼저, 황산/질산의 혼합 용액 (부피비 3:1)의 75 ml에 피치 0.5 내지 1.5 g을 첨가하고, 70℃에서 약 3.5 시간 동안 산화 반응을 진행하였다.

이후, 상기 산화 반응이 진행된 피치 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 5배 가량 증류수로 희석시킨 다음, 약 3500 rpm에서 30분간 원심분리하였다. 이어서, 상등액을 제거하고, 동일량의 증류수를 넣고 재분산한 후에, 동일 조건에서 다시 원심분리하여 최종적으로 침전물을 회수하고 건조하였다. 이를 통해, 제조예 1의 분산제를 제조하였다.

먼저, 이러한 분산제의 제조 과정 중 원료로 사용된 피치의 분자량 분포를 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하여 도 2a 및 도 2b(분자량 400 내지 500 영역의 확대도)에 도시하였고, 제조예 1의 분산제의 분자량 분포를 마찬가지로 분석하여 도 3a 및 도 3b(분자량 400 내지 500 영역의 확대도)에 도시하였다. 이러한 분석은 MALDI-TOF mass spectrum 장비 (Ultraflex II, Bruker)를 사용하여, 상기 피치 또는 분산제를 matrix에 넣고 혼합한 후에 건조하여 진행하였다.

상기 도 2a 및 도 2b(확대도)를 참고하면, pitch의 경우 분자량 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들을 포함하는 것으로 확인되었고, 특히 도 2b의 확대도에서 분자량 14Da 간격으로 큰 피크들이 검출되는 것으로부터 서로 다른 개수의 방향족 고리(벤젠 고리)들을 갖는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소들이 aliphatic hydrocarbon에 의하여 연결되어 있음이 확인되었다. 이에 비해, 도 3a 및 도 3b(확대도)를 참고하면, 제조예 1의 분산제는 폴리 방향족 탄화수소들에 각각 44Da과 16D의 간격으로 존재하는 큰 피크들이 관찰되었는데 이는 이러한 방향족 탄화수소들에 ?OOH, ?H 또는 ?O3H 등 산소 함유 작용기들이 도입된 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물 형태로 존재함을 증명하는 것으로, 약 300 내지 1000, 혹은 약 300 내지 700의 분자량을 갖는 산화물들이 60 중량% 이상으로 포함됨이 확인되었다.

또한, 상기 원료로 사용된 pitch (상단) 및 제조예 1의 분산제 (하단)를 각각 13C CPMAS NMR (Varian 400MHz Solid-State NMR)로 분석하여, 그 분석 결과를 도 4에 비교하여 나타내었다. 도 4를 참고하면, pitch에서는 방향족 탄화수소의 탄소 유래 피크와, 일부 지방족 탄화수소의 탄소 유래 피크가 확인되었으나, 산소 함유 작용기의 존재는 확인되지 않았다. 이에 비해, 제조예 1의 분산제에 대한 NMR 분석 결과, 산소 함유 작용기의 피크가 확인되었다. 이러한 산소 함유 작용기의 종류는 에폭시기, 히드록시기 또는 카르복시기 등인 것으로 확인되었다.

부가하여, 상기 원료로 사용된 pitch 및 제조예 1의 분산제를 각각 분말 상태로서 FT-IR (Agilent 660-IR)로 분석하여 그 분석 결과를 도 5에 비교하여 나타내었다. 이러한 도 5를 통해서도, 제조예 1의 분산제에서 산소 함유 작용기의 피크가 생성됨을 확인하였다.

제조예 2 내지 4: 분산제의 제조

포스코로부터 입수한 석유 부산물인 피치(pitch; 단, 제조예 1과는 다른 샘플의 피치 사용)를 사용하고, 산화 반응 시간을 각각 1 시간(제조예 2), 3.5 시간(제조예 3) 및 7 시간으로 달리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 진행하여 제조예 2 내지 4의 분산제를 각각 제조하였다.

이러한 분산제를 제조예 1과 동일한 방법으로 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하여, 도 6에 비교하여 함께 나타내었다. 도 6을 참고하면, 산화 시간의 증가에 따라, 분산제 중 분자량 약 1000, 혹은 약 700 초과의 성분(폴리 방향족 탄화수소 산화물)의 함량이 줄어들어, 분자량 약 300 내지 1000, 혹은 약 300 내지 700의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 보다 높은 함량으로 포함하는 혼합물 형태의 분산제가 얻어짐이 확인되었다.

시험예 1: 분산제의 산소 함량 측정

제조예 3 및 4에서 얻어진 분산제 시료약 1mg을 얇은 호일 위에서 약 900℃ 내외의 고온으로 가열하였다. 이때, 호일이 순간적으로 녹으면서 그 온도가 약 1500 내지 1800℃까지 상승하였으며, 이러한 고온에 의해 상기 시료로부터 기체가 발생하였다. 이러한 기체를 포집 및 원소 분석하여 탄소, 산소, 수소 및 질소의 각 원소 함량을 측정 및 분석하였다. 이러한 분석 결과는 각 분산제 제조를 위해 사용된 피치에 대한 분석 결과와 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.

시료명	C(wt%)	H(wt%)	N(wt%)	O(wt%)
pitch	95.5	4.5	-	-
제조예 3	40.0	1.8	7.6	38.0
제조예 4	40.0	1.5	7.8	39.2

상기 표 1을 참고하면, 제조예 3 및 4의 분산제 중에는, 각 원소의 함량을 분석하였을 때 산소의 함량이 전체 원소 함량의 약 12 내지 50 중량%, 혹은 약 30 내지 40 중량%로 됨이 확인되었다.

실시예 1 및 2: MoS₂ 나노시트 플레이크의 제조

제조예 1에서 얻어진 분산제(PAO)가 0.015g이 분산되어 있는 수분산액 100ml에 MoS₂의 층상 구조 화합물 0.1g을 첨가하여 분산액을 형성하였다. 이와 별도로, 폴리비닐피롤리돈 분산제(Polyvinylpyrrolidone Mw 58,000) 1.0g이 분산되어 있는 수분산액 500ml에 MoS₂의 층상 구조 화합물 2.5g을 첨가하여 분산액을 형성하였다. 이러한 각각의 분산액을 약1600 bar의 고압으로 고압 균질기의 유입부에 유입시켜 약 75㎛ 두께의 미세 유로를 통과시켰으며, 이러한 과정을 10회 반복하였다. 이를 통해, 상기 실시예 1및 2의 MoS₂ 나노시트 플레이크를 제조하였다.

도 7a의 (a)에는 원료로 사용된 박리 전의 MoS₂의 층상 구조 화합물의 전자 현미경 사진을 도시하였다. 도 7b의 (a)와 (b)에는 제조예 1의 분산제를 사용하여 박리된 후의 실시예 1의 MoS₂ 나노시트 플레이크의 SEM 및 TEM 사진을 각각 도시하였다. 또, 도 7c의 (a) 및 (d)에는 폴리비닐피롤리돈 분산제를 이용하여 박리된 후의 실시예 2의 MoS₂나노시트 플레이크의 SEM 및 TEM 사진을 각각 도시하였다. 이러한 도 7c의 (a) 및 (d)를 참고하면, 매우 얇은 두께 및 큰 면적을 가지며, 결함이 최소화된 나노시트 플레이크가 매우 양호하게 형성되었음이 확인되었다.

부가하여, 실시예 2의 나노시트 플레이크를 AFM 분석하여 그 결과를 도 8 에 각각 도시하였다. 이를 참고하면, 실시예 2의 나노시트 플레이크는 약 5 내지 20nm의 매우 얇은 두께 및 직경 100 내지 500 nm의 대면적을 갖는 것으로 확인되었다.

실시예 3: Bi₂Te₃ 나노시트 플레이크의 제조

MoS₂의 층상 구조 화합물 대신 Bi₂Te₃ 층상 구조 화합물 2.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로, 폴리비닐피롤리돈 분산제를 사용해 실시예 3의 Bi₂Te₃ 나노시트 플레이크를 제조하였다.

도 7a의 (b) 에는 원료로 사용된 박리 전의 Bi₂Te₃ 의 층상 구조 화합물의 전자 현미경 사진을 도시하였다. 또, 도 7c의 (b) 및 (e)에는 박리된 후의 실시예 3의 Bi₂Te₃ 나노시트 플레이크의 SEM 및 TEM 사진을 각각 도시하였다. 이러한 도 7c의 (b) 및 (e)를 참고하면, 매우 얇은 두께 및 큰 면적을 가지며, 결함이 최소화된 나노시트 플레이크가 매우 양호하게 형성되었음이 확인되었다.

부가하여, 실시예 3의 나노시트 플레이크를 AFM 분석하여 그 결과를 도 9 에 도시하였다. 이를 참고하면, 실시예 3의 나노시트 플레이크는 약 5 내지 20nm의 매우 얇은 두께 및 직경 100 내지 500 nm의 대면적을 갖는 것으로 확인되었다.

실시예 4: NbSe₂ 나노시트 플레이크의 제조

MoS₂의 층상 구조 화합물 대신 NbSe₂ 층상 구조 화합물 2.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로, 폴리비닐피롤리돈 분산제를 사용해 실시예 4의 NbSe₂ 나노시트 플레이크를 제조하였다.

도 7a의 (c) 에는 원료로 사용된 박리 전의 NbSe₂ 의 층상 구조 화합물의 전자 현미경 사진을 도시하였다. 또, 도 7c의 (c) 및 (f)에는 박리된 후의 실시예 4의 NbSe₂ 나노시트 플레이크의 SEM 및 TEM 사진을 각각 도시하였다. 이러한 도 7c의 (c) 및 (f)를 참고하면, 매우 얇은 두께 및 큰 면적을 가지며, 결함이 최소화된 나노시트 플레이크가 매우 양호하게 형성되었음이 확인되었다.

부가하여, 실시예 4의 나노시트 플레이크를 AFM 분석하여 그 결과를 도 10 에 각각 도시하였다. 이를 참고하면, 실시예 4의 나노시트 플레이크는 약 5 내지 20nm의 매우 얇은 두께 및 직경 100 내지 500 nm의 대면적을 갖는 것으로 확인되었다.

Claims

전이 금속 원소 또는 전이후 금속 원소를 갖는 층상 구조 화합물과, 분산제를 포함한 분산액을 형성하는 단계; 및
상기 분산액을 연속적으로, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer)에 통과시키는 단계를 포함하고,
상기 층상 구조 화합물은 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 나노시트로 형성되고,
상기 분산제는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로서, 분자량 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 60 중량% 이상의 함량으로 포함한 혼합물을 포함하는 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 층상 구조 화합물은 Mo, Bi, Nb, W, Ti, Ta, Fe, Co, Ni, Ga, In, Re, Sn, Sb, Pb, Cu 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소 또는 전이후 금속 원소를 갖는 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 층상 구조 화합물은 금속 칼코젠 화합물인 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 금속 칼코젠 화합물은 MoS₂, MoSe₂, MoTe₂, Bi₂Te₃, Bi₂Se₃, Bi₂Te₃, NbS₂, NbSe₂, WS₂, WSe₂, NiTe₂, TaS₂, TaSe₂, TiS₂, MoWS₂, MoWSe₂, ReS₂, ReSe₂, SnSe₂, SnTe₂, Sb₂Se₃, PbSnS₂, GaSe, GaTe, GaTe, CuS, GeSe, FeTe, FeTeSe, FeSe₂, CoSe₂, InS, InSe, InTe, In₂Se₃ 및 ZrS₂로 이루어진 군에서 선택되는 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 분산액은 수용매 또는 극성 유기 용매 내에 상기 층상 구조 화합물 및 분산제가 용해 또는 분산된 분산액인 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법.
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제 1 항에 있어서, 상기 미세 유로는 50 내지 300㎛의 직경을 갖는 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 분산액은 500 내지 3000 bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하는 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 나노시트는 1 내지 50nm의 두께를 갖는 층상 구조 화합물의 나노시트 플레이크를 포함하는 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법.
제 9 항에 있어서, 상기 나노시트 플레이크는 0.1 내지 10㎛의 직경을 가지며, 50 내지 10000의 직경/두께비를 갖는 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 나노시트를 형성한 후에, 이를 포함하는 분산액으로부터 나노시트를 회수 및 건조하는 단계를 더 포함하는 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 회수 단계는 원심 분리, 감압 여과 또는 가압 여과로 진행되는 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 건조 단계는 30 내지 200℃의 온도 하에 진공 건조하여 진행되는 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법.