CN114849492A

CN114849492A - 一种水处理用高通量二维黏土基分离膜的制备方法

Info

Publication number: CN114849492A
Application number: CN202210495730.8A
Authority: CN
Inventors: 张倩倩; 秦汝楠; 张彦; 唐家东; 郑杨阳; 谢林翰; 金玉红; 刘晶冰; 汪浩
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2022-05-03
Filing date: 2022-05-03
Publication date: 2022-08-05

Abstract

一种水处理用高通量二维黏土基分离膜的制备方法，属于功能材料技术领域。本发明基于黏土(如蒙脱土、高岭石、水滑石以及蛭石等等)基材料，旨在制备一种高通量的二维分离膜，并将其应用于水处理，以突出其成本优势。首先将黏土基材料均匀分散剥离，然后通过酸性溶液进行刻蚀，使原本的层状二维材料表面产生纳米孔，从而缩短离子输运的路程，降低膜电阻，从而达到较高的离子通量；由于黏土材料的强度较低，随后将刻蚀后的黏土基材料与增强剂进行结合，得到具有高强度、高通量的二维黏土基分离膜。

Description

一种水处理用高通量二维黏土基分离膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水处理用高通量的二维黏土基分离膜制备方法及应用。采用该方法制备后的分离膜，在不改变截留率的情况下，同时保持较高的水通量，属于功能材料技术领域。

背景技术

膜分离技术是指在不同粒径的分子进入渗透膜时，会实现选择性分离的一种技术。目前，在食品、医药、能源、水处理等领域的应用较为广泛。黏土基二维材料由完整的纳米片层堆叠而成，离子在层间进行运输，因此也导致较长的传输路径和较大的电阻。在水处理领域中，水通量和截留率往往存在相互制约的现象，因此采用刻蚀的方法，可将纳米片表面刻成具有纳米孔的结构，从而可以缩短水分子传输的路径，在不改变截留率的条件下增大水通量。基于蒙脱土、高岭石、水滑石以及蛭石等二维片层黏土材料，有望解决传统分离膜的成本和制备工艺的问题，同时对其进行预处理，可以在较大程度上将分子或离子进行截留。因此，将原料丰富的黏土矿物进行再利用并提高其在各个领域的实际应用具有重要研究意义。

发明内容

针对传统的水处理渗透膜制备工艺较为复杂，成本较高等不足之处，本发明基于黏土(如蒙脱土、高岭石、水滑石以及蛭石等等)基材料，旨在制备一种高通量的二维分离膜，并将其应用于水处理，以突出其成本优势。首先将黏土基材料均匀分散剥离，然后通过酸性溶液进行刻蚀，使原本的层状二维材料表面产生纳米孔，从而缩短离子输运的路程，降低膜电阻，从而达到较高的离子通量；由于黏土材料的强度较低，随后将刻蚀后的黏土基材料与增强剂进行结合，得到具有高强度、高通量的二维黏土基分离膜。

本发明提供了一种多孔黏土基材料的制备方法，该方法的具体步骤包括：

(1)将黏土基材料进行分散，剥离成具有纳米级别的层片结构；

(2)配制不同浓度梯度盐酸溶液进行刻蚀(0.2mol/L-0.8mol/L，盐酸选自固安县金荣化工有限公司)，得到具有多孔结构的层状黏土基材料：将胶体状黏土材料分别加入到酸溶液中进行刻蚀，不同浓度的酸溶液可以调控二维层片表面孔径尺寸，随后进行离心，将得到的沉淀物清洗至中性条件或弱酸性，按一定配比分散至去离子水中，得到稳定的黏土基材料分散液；

(3)将黏土基材料进行修饰以提高机械强度：增强剂为实验室自制，制备与粘土基分散液同比例浓度的增强剂；通过机械搅拌的方法将增强剂与黏土基溶液适当比例混合(可根据实验过程探究出最佳比例)，进行搅拌8～12h，得到均匀的混合溶液；最后，在聚合物滤膜基底上采用抽滤自组装或者浆液刮涂等方法进行成膜。

将制备的分离膜应用于水处理与分子筛分：利用抽滤装置和紫外分光光度计进行水通量和截留率的计算。

本发明的优点在于：

1、本发明提供了一种提高黏土基二维分离膜水通量的制备方法，制备工艺简单，且可大面积制备。

2、本发明制备出的高强度、高通量的分离膜应用于水溶液中离子分子筛分的研究，并可扩展至食品医疗领域方面的应用。

附图说明：

图1为本发明的多孔结构示意图

图2为实施例1所制备的分离膜实物图

图3为实施例1所制备分离膜形貌表征图

图4为本发明测试水通量装置图

图5为实施例1截留率和水通量

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

一种纤维增强多孔蒙脱土材料的制备方法如下：

第一步，对蒙脱土基黏土材料进行刻孔：

(1)取0.5g蒙脱土分散在100mL去离子水中，进行离心，转速5000rpm，时间10min，随后提取沉淀，将所得胶体状沉淀分别加入到不同浓度的盐酸溶液(0.2M、0.4M、0.6M、0.8M，100mL)中，在60℃下油浴6h，转速600rpm，待冷却后，设置12000rpm/min进行离心，时间30min，将得到的沉淀物使用去离子水清洗至pH≥6，分散至100mL去离子水中，得到稳定的黏土基材料分散液，浓度为5mg/mL。

第二步，对介孔结构的黏土基材料进行修饰，提高强度：

(1)取0.1g Kevlar纤维、0.15g KOH以及100mL二甲基亚砜(DMSO)，室温下机械搅拌1周，转速550rpm/min，制备芳纶纳米(ANF)纤维分散液为增强剂，浓度1mg/mL。

(2)取5mL步骤一中制得的黏土分散液进行稀释，加入20mL去离子水稀释至1mg/mL，取ANF分散液加入黏土基材料的前驱液中(ANF：0.20mg/mL，MMT：0.80mg/mL)，然后进行机械搅拌12h，转速750rpm/min，取3mL混合液抽滤于直径50mm的尼龙滤膜基底上，可通过改变抽滤溶液的体积调控薄膜的厚度。

第三步，将制备的薄膜应用于水溶液中有机污染物的筛分，对ANF@MMT多孔分离膜进行水通量、截留率的测试。

实施例2

一种蛭石多孔分离膜的制备方法如下：

(1)取0.5g蛭石胶体分别加入到不同浓度的盐酸溶液(0.2M、0.4M、0.6M、0.8M，100mL)中，在60℃下油浴6h，转速600rpm，待冷却后，设置12000rpm/min进行离心，时间30min，随后用去离子水将得到的沉淀物清洗至pH≥6，分散至100mL去离子水中，得到稳定的蛭石分散液，浓度5mg/mL；

(2)取10g正电纤维素纳米纤维(p-CNF)胶体，分散至100mL去离子水中，使用细胞破碎机进行均匀分散30分钟，得到1mg/mL的p-CNF分散液；随后对(1)中分散液进行稀释至1mg/mL,然后取10mL稀释后的分散液，加入2mL p-CNF分散液，得到混合分散液(p-CNF：0.16mg/mL，蛭石：0.84mg/mL)，在转速600rpm/min的条件下机械搅拌6～8h，取3mL真空抽滤于直径为50mm的水系混合纤维素滤膜基底上；

(3)将所制得的分离膜应用于水处理，测量其水通量、截留率等。

选择上述实例1制备的水处理用黏土基二维纳米通道薄膜，采用抽滤装置及紫外分光光度计，将上述实施例制备的渗透膜进行水通量、截留率测试，下面结合附图对本发明做结构和性能测试说明：

1.层状黏土材料多孔结构示意图：

纳米片层表面被刻蚀出多孔结构，缩短了离子传输路径，从而增大离子通量，在水处理中表现为水通量的增加。

2.本发明基于多孔黏土材料二维分离膜实物图：

本发明将分离膜置于尼龙滤膜基底，具有较高的强度和柔性。

3.本发明所制备分离膜微观形貌SEM图像：

具有纳米级层状结构，有利于水分子的通过，保持较高的通量同时将截留率保持在一定水平。

4.本发明测试水通量装置图：

采用真空抽滤装置，外接压力泵，进料口、出料口、分离膜端共同组成水处理装置。

5.本发明基于多孔黏土基分离膜的截留率和水通量测试：

在常温下进行水通量、截留率测试，通过计算一定时间内进料口与出料口体积变化来计算其水通量，通过紫外分光光度计测试其透光率计算对染料分子(测试条件：室温25℃，一个大气压，伊文思蓝浓度为0.002mg/mL)的截留率，结果测得水通量为118.48L^-1m^-2h^-1/bar，对伊文思蓝分子截留率达75％。

Claims

1.一种水处理用高通量二维黏土基分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)配制盐酸溶液进行刻蚀，得到具有多孔结构的层状黏土基材料：将胶体状黏土材料分别加入到酸溶液中进行刻蚀，不同浓度的酸溶液可以调控二维层片表面孔径尺寸，随后进行离心，将得到的沉淀物清洗至中性条件或弱酸性，按一定配比分散至去离子水中，得到稳定的黏土基材料分散液；

(3)将黏土基材料进行修饰以提高机械强度：制备增强剂的分散液；通过机械混合的方法将增强剂与黏土基溶液进行搅拌8～12h，得到均匀的混合溶液；最后，在聚合物滤膜基底上采用抽滤自组装或者浆液刮涂等方法进行成膜。

2.按照权利要求1所述的一种水处理用高通量二维黏土基分离膜的制备方法，其特征在于，刻蚀的酸溶液的浓度为0.2-0.8mol/L。

3.按照权利要求1所述的一种水处理用高通量二维黏土基分离膜的制备方法，其特征在于，制备与粘土基分散液同比例浓度的增强剂；通过机械搅拌的方法将增强剂与黏土基溶液适当比例混合。

4.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备所得二维黏土基分离膜。

5.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备所得二维黏土基分离膜的应用，用于水处理与分子筛分。