CN103937032B

CN103937032B - 一种纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜及其快速制备方法

Info

Publication number: CN103937032B
Application number: CN201410158655.1A
Authority: CN
Inventors: 段咏欣; 陈琪; 张建明; 周丽娟
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2014-04-19
Filing date: 2014-04-19
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2034-04-19
Also published as: CN103937032A

Abstract

本发明涉及一种纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜及其快速制备方法，该方法采用真空抽滤的方法，在流动场的存在下制备出了纤维素纳米晶/石墨烯的彩色复合膜，这种复合膜具有胆甾型液晶相结构，且其颜色可通过控制制备过程中的超声时间进行调控。本发明制备的彩色膜能够吸水，并且其颜色随着湿度的变化改变。本发明在光电领域及防伪标签、防伪纸以及高级变色防伪油墨的制备具有应用价值。

Description

一种纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜及其快速制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种由纤维素纳米晶/石墨烯复合形成的彩色膜及其快速制备方法，尤其是基于纤维素纳米晶(CNC)的固体彩色薄膜制备方法，属于薄膜制备技术领域。

【背景技术】

纤维素是地球上最丰富的有机物之一，是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源。石墨烯作为一种完美的二维碳材料由于其优异的导电性能、光学性能、力学性能以及耐热性能受到广泛的关注，并且已经被广泛应用于光电领域。

硫酸酸解制备的纤维素纳米晶因为表面接枝上了磺酸根基团，特殊的表面形貌及所含的大量负电荷使其能够在水溶液中排列成胆甾型液晶，具有形成彩色膜的能力。纤维素纳米晶彩色膜的制备多采用溶液浇铸的方法。但该方法耗时长，需要几天的时间。在专利“一种快速制备多彩纳米晶纤维素薄膜的方法”(CN103172886)中，采用真空干燥的方法加快了成膜的速度，但仍然采用溶液浇铸成膜的方法，且未加入第二成分。采用纤维素纳米晶制备薄膜的另一方法是与其它材料复合，但目前还未有报道或发明涉及制备多彩性的纤维素纳米晶复合薄膜。本发明将纤维素纳米晶和石墨烯复合，用真空抽滤的方法制备具有独特螺旋结构的彩色膜，使所制彩色膜具有吸水性，薄膜的颜色随吸水率的不同而改变，且这种变化是可逆的。从而可通过控制吸水率的方法调控薄膜的色彩。该彩色膜在防伪技术领域具有潜在的应用价值。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的在于提供一种纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜。

本发明的另一目的是提供一种纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜的制备方法。

本发明的另一目的还在于提供通过控制超声时间来调控纤维素纳米晶/石墨烯彩色膜颜色的方法。

本发明的另一目的还在于提供通过控制吸水率来调控纤维素纳米晶/石墨烯彩色膜色彩的方法。

[技术方案]

本发明的技术方案提供了一种快速制备纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜的方法，该方法通过将纤维素纳米晶和石墨烯复合，采用真空抽滤的方法实现快速制备彩色的薄膜，整个过程仅需10个小时左右，与现有制备纤维纳米晶彩色薄膜的技术相比，可节约几十个小时。

本发明是通过下述技术方案实现的：

一种纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜，其特征在于：该纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜的原料包括以下重量百分比的组份：

纤维素纳米晶99.0～99.7％；

石墨烯0.3～1.0％；

该复合彩色膜是纤维素纳米晶/石墨烯复合溶液通过真空抽滤的方法制得。

所述的纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)纤维素纳米晶悬浮液的制备：将纤维素加入55～69wt％的H₂SO₄在40～60℃下搅拌进行酸解，加入去离子水终止反应，并将所得溶液静置后，使用离心机进行离心分离，将分离得到的沉淀洗涤，并重复分离至上清液变浑浊；由此得到纤维素纳米晶悬浮液，将该悬浮液在冰水浴中超声处理10～40分钟，然后保存备用；

(2)石墨烯的制备：将氧化石墨烯粉末分散于水中，用超声仪进行分散处理得到氧化石墨烯溶液，将溶液冷冻干燥得到氧化石墨烯气凝胶，随后将气凝胶在220～270℃下热退火处理得到低温热还原石墨烯；

(3)纤维素纳米晶/石墨烯彩色复合膜的制备：将制备好的纳米晶悬浮液稀释至0.5～2wt％，按照纤维素纳米晶99.0～99.7％，石墨烯0.3～1.0％的重量比例进行复合，经10～25h超声处理后，石墨烯均匀分散于溶液中形成复合溶液；

(4)最后用真空抽滤装置将复合溶液抽滤成膜。

根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于，所制得的复合彩色膜的颜色可以通过纤维素纳米晶/石墨烯彩色复合膜的制备步骤中的超声处理时间进行控制。

根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于，该复合彩色膜具有吸水性。

根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于该复合彩色膜具有湿度效应，可以通过改变膜所含水分来改变复合彩色膜的颜色。

根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于纤维素纳米晶在垂直于膜表面的方向发生取向。

所述的纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜制备方法在薄膜制备中的应用。

其中，所述纤维素是纸浆纤维素和棉浆纤维素中的一种，用搅拌机打碎形成棉絮状，然后经硫酸酸解得到纤维素纳米晶。

所述石墨烯也可采用化学还原氧化石墨烯制备。

纤维素纳米晶含量为99.0～99.7％重量百分比，石墨烯含量为0.3～1.0％重量百分比。

所述的纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜的制备方法进一步描述如下：

按照所述重量百分比将原料组分备好，然后按照下述步骤进行制备：

(1)将纤维素棉絮加入64wt％的H₂SO₄中进行酸解，在40～60℃下搅拌，酸解完成后，加入去离子水终止反应。将所得溶液静置后，用高速离心机以9000rpm/min的转速离心10～20min，然后将沉淀洗涤，再次分离，直至上清液变浑浊。将所得CNC悬浮液在冰水浴中超声10～30min左右，置于4℃下保存，以便于使用。

(2)将3～10g氧化石墨烯(GO)粉末分散于1000ml水中，用超声仪进行分散，得到GO溶液。将GO溶液置于表面皿中，放在冰箱里冷冻1～2天。得到絮状GO气凝胶在200～400℃下还原得到热还原石墨烯TRG或加入水合肼化学还原得到化学还原石墨烯。

(3)纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜的制备：将步骤(1)中所制得的纤维素纳米晶悬浮液稀释至1wt％，与步骤(2)所制得的石墨烯混合，在超声仪中长时间超声后，使TRG均匀分散。

(4)用真空抽滤装置将复合溶液抽滤成膜。

其中步骤(1)中纤维素和64wt％H₂SO₄的比例优选为1:15～20.，酸解温度为45～55℃，酸解时间为1～3h。

步骤(3)中，超声时间优选为10～25h，TRG含量百分比优选为0.3～1.0％。

上述方案中所述的纤维素可以是纸浆纤维素或者棉浆纤维素，结晶度为30～40％，聚合度为700，分子量为110000左右。本发明所采用的纤维素可通过商购得到，如湖北化纤集团有限公司。

[有益效果]

本发明由于采取上述技术方案，其具有以下优点：

1、复合膜颜色可控。本发明制备出的复合膜，可以通过控制制备过程中的超声时间来制备出具有不同颜色的彩色膜。

2、方法简便。纤维素纳米晶的低密度，高比表面积以及其表面丰富的羟基使其与热还原石墨烯在水相体系中可直接超声复合，在真空抽滤装置下即可制备纤维素纳米晶/石墨烯彩色复合薄膜。

3、制备周期短。由于流动场的存在下，缩短了成膜时间，只需要10小时左右就可以得到固体薄膜。

4、成膜性好。用这种方法所成的膜表面光滑平整，且带有金属光泽。

5、取向好。利用真空抽滤方法制备的薄膜中，纤维素纳米晶沿垂直于膜表面的方向取向。

6、吸水性。彩色膜颜色具有湿度效应，随着湿度的变化颜色也会变化。

【附图说明】

图1是本发明实施例1所制彩色膜

图2是本发明对比例1所制非彩色膜

图3是本发明对比例2所制非彩色膜

图4是纤维素纳米晶/石墨烯彩色复合膜的偏光照片

图5是本发明实施例1、4、5所制彩色膜

图6是纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜浸水前及浸入水中取出后颜色随时间的变化图片。(a)纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜浸入水之前的照片；(b)纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜浸入水中取出后即拍的照片；(c)纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜浸入水中取出放置2min后的照片；(d)纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜浸入水中取出放置10min后的照片；(e)纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜浸入水中取出放置15min后的照片。

【具体实施方式】

下面结合实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1.

将5克纸浆纤维素，加入90毫升64wt％的硫酸，在50℃下搅拌1.5h后，加入去离子水终止反应，将溶液静置后，用高速离心机以9000rpm/min的转速离心20min，然后将沉淀洗涤，再次分离，直至上清液变浑浊。将所得纤维素纳米晶悬浮液在冰水浴中超声，置于4℃下保存备用。将制备好的纤维素纳米晶悬浮液稀释至1wt％，取稀释后的纳米晶悬浮液体30毫升与0.9毫克石墨烯复合，超声15h，待TRG均匀分散于溶液中后，将得到的纤维素纳米晶/石墨烯复合溶液用真空抽滤装置抽滤成膜，所制复合膜中石墨烯含量为0.3％。所成膜图片见图1.

实施例2.

所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是在将制备好的纤维素纳米晶悬浮液稀释至1wt％后，取稀释后的纳米晶悬浮液体30毫升与1.5毫克石墨烯复合，再超声和抽滤成膜，所制复合膜中石墨烯含量为0.5％。

实施例3.

所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是在将制备好的纤维素纳米晶悬浮液稀释至1wt％后，取稀释后的纳米晶悬浮液体30毫升与3毫克石墨烯复合，再超声和抽滤成膜，所制复合膜中石墨烯含量为1％。

实施例4.

将纸浆纤维素用64wt％H₂SO₄进行酸解，在50℃下搅拌1.5h后，加入去离子水终止反应，将溶液静置后，用高速离心机以9000rpm/min的转速离心20min，然后将沉淀洗涤，再次分离，直至上清液变浑浊。将所得纤维素纳米晶悬浮液在冰水浴中超声，置于4℃下保存备用。将制备好的纤维素纳米晶悬浮液稀释至1wt％，取稀释后的纳米晶悬浮液体30毫升与0.9毫克石墨烯复合，超声20h，TRG均匀分散于溶液中后，将得到的纤维素纳米晶/石墨烯复合溶液用真空抽滤装置抽滤成膜，所制复合膜中石墨烯含量为0.3％。

实施例5.

所用材料及其用量与反应条件流程同实施例4，不同的是在将制备好的纤维素纳米晶悬浮液稀释至1wt％，取稀释后的纳米晶悬浮液体30毫升与0.9毫克石墨烯复合，超声25h，然后再抽滤成膜，所制复合膜中石墨烯含量为0.3％。

对比例1

所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是将制备好的纤维素纳米晶悬浮液稀释至1wt％，取稀释后的纳米晶悬浮液体30毫升与15.8毫克石墨烯复合，超声15h，TRG均匀分散于溶液中后，将得到的纤维素纳米晶/石墨烯复合溶液用真空抽滤装置抽滤成膜，所制复合膜中石墨烯含量为5％。所成膜图片见图2.

对比例2

所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是将制备好的纤维素纳米晶悬浮液稀释至1wt％，取稀释后的纳米晶悬浮液体30毫升与0.9毫克石墨烯复合，超声4h，TRG均匀分散于溶液中后，将得到的纤维素纳米晶/石墨烯复合溶液用真空抽滤装置抽滤成膜，所制复合膜中石墨烯含量为0.3％。所成膜图片见图3.

从图1，图2，图3中可以看出，石墨烯含量为5.0％的复合体系长时间(15h)超声后抽滤所成的是黑色膜，不会呈现彩色；石墨烯含量为0.3％的复合体系，短时间(4h)超声后抽滤所成的膜也只是黑色膜，不会呈现彩色。只有复合特定量石墨烯的纤维素纳米晶体系在经历足够长时间的超声处理后抽滤才能形成彩色膜。

所制彩色复合膜的偏光显微镜照片如图4所示，可以观察到典型的胆甾型液晶结构，正是这种胆甾型的液晶结构使得复合膜发出漂亮的彩色。图5是石墨烯含量为0.3％的复合溶液分别超声15h、20h、25h所得到的颜色不同的彩色膜，由此可以看出，通过控制超声处理的时间可以获得不同颜色的彩色膜。图6是彩色膜浸水前及浸入水中取出后放置不时间的照片，可以看到彩色膜的颜色随放置时间即膜中含水量的不同而改变，且膜干燥后，可恢复原来的颜色，由此可见，可以通过控制彩色膜的含水量来控制膜的颜色。

Claims

1.一种纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜，其特征在于：该纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜包括以下重量百分比的原料组分：

纤维素纳米晶99.0～99.7％；

石墨烯0.3～1.0％；

该复合彩色膜是将纤维素纳米晶/石墨烯复合溶液通过真空抽滤的方法制得；

该复合彩色膜可以通过改变膜所含水分来改变复合彩色膜的颜色。

2.一种如权利要求1所述的纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(2)低温热还原石墨烯的制备：将氧化石墨烯粉末分散于水中，用超声仪进行分散处理得到氧化石墨烯溶液，将溶液冷冻干燥得到氧化石墨烯气凝胶，随后将气凝胶在220～270℃下热退火处理得到低温热还原石墨烯；

(3)纤维素纳米晶/石墨烯彩色复合膜的制备：将制备好的纳米晶悬浮液稀释至0.5～2wt％，按照纤维素纳米晶99.0～99.7％，石墨烯0.3～1.0％的重量比例进行复合，并经10～25h超声处理后，石墨烯均匀分散于溶液中形成复合溶液；

(4)最后用真空抽滤装置将复合溶液抽滤成膜；

所制得的复合彩色膜的颜色可以通过纤维素纳米晶/石墨烯彩色复合膜的制备步骤中的超声处理时间进行控制。

3.根据权利要求2所述的方法制备得到的纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜，其特征在于，该复合彩色膜具有吸水性。

4.根据权利要求2所述的方法制备得到的纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜，其特征在于纤维素纳米晶沿垂直于膜表面的方向取向。

5.根据权利要求2所述的纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜制备方法在薄膜制备中的应用。