CN101537682B

CN101537682B - 一种纳米颗粒辅助微模塑制备超疏水表面的方法

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Publication number: CN101537682B
Application number: CN2009100968172A
Authority: CN
Inventors: 冯杰; 钟明强; 郑建勇; 黄宝元; 林玮炜
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2009-03-16
Filing date: 2009-03-16
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2029-03-16
Also published as: CN101537682A

Abstract

本发明提供了一种纳米颗粒辅助微模塑制备聚合物超疏水表面的方法。本发明先用PDMS为原料复制新鲜荷叶表面的微结构作为软模板，然后将改性的纳米粒子与聚合物浇注或热压到PDMS软模板表面，成型后剥离即得到表面含有微纳二阶结构、具有一定功能的聚合物超疏水表面。本发明方法操作工艺简单，效率高，可控性和重复性好，所得表面由于含有功能性纳米粒子，不仅赋予了聚合物表面超疏水性，而且赋予超疏水表面一定的功能，为超疏水功能表面的制备提供了一种简单、有效的途径，因此具有广泛的应用价值和广阔的市场前景。

Description

一种纳米颗粒辅助微模塑制备超疏水表面的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种纳米颗粒辅助微模塑制备聚合物超疏水表面的方法。

(二)背景技术

当一滴水放置在固体水平表面上，水滴会自然铺展或者铺展到一定的角度而达到平衡，这个平衡角度是由固-液、液-气、固-气界面张力之间的平衡决定的，通常称之为平衡接触角θ。θ的大小通常可以衡量该固体表面的浸润性。当θ＜90°时，称之为亲水材料，当θ＞90°时，称之为疏水材料。固体表面的这种浸润性是固体表面的重要性质之一，它是由表面的化学成分和微观几何结构共同决定的。当θ＞150°时，称其为超疏水表面。因其在工农业生产和人们日常生活中有着重要的应用前景而引起了人们的普遍关注。超疏水表面被广泛应用于天线和门窗的防雪、交通指示器的自清洁、减小船体的摩擦力、金属精炼、纺织品的防污染、细胞的运动等方面。

自然界中的很多动植物如荷叶、水黾腿等之所以具有优异的超疏水性能是因其表面具有微纳二阶结构的缘故。受此启发，人们企图在材料表面仿生构筑微纳米阶层结构，从而人工制备出超疏水表面。方法主要有相分离、电化学沉积、化学气相沉积、模板挤出、溶剂引导结晶、高聚物电纺丝、刻蚀、平板印刷等。这些方法在问世之初均受到过很高的关注。但是迄今为止，尚未见到一种能够低成本、大规模工业化生产超疏水表面的方法。最近的研究表明，利用复制植物叶子表面结构的镍制模具，进行紫外光固化材料的纳米压印可制作疏水的表面。目前，建立实用简便的超疏水表面制备方法仍是研究的热点。

另一方面，先前的研究都主要聚焦于材料超疏水表面的研制，但却忽略了赋予材料除超疏水性能之外的其它功能。例如，掺锑二氧化锡(ATO)具有红外线阻隔作用和电传导作用，被广泛的应用于隔热薄膜材料，太阳能电池及电磁屏蔽等方面。而纳米TiO₂则不仅具有良好的吸收紫外线作用，还具有特殊的光催化作用。如果能够赋予超疏水表面这些额外功能，将能够极大地拓宽超疏水材料的应用领域。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种简单可行、可大规模生产超疏水表面的方法，同时选择不同的功能性纳米粒子使超疏水表面进一步功能化。

本发明采用的技术方案是：

一种纳米颗粒辅助微模塑制备超疏水表面的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)PDMS软模板制备：以聚二甲基硅氧烷预聚体为主要原料，复制新鲜荷叶近轴面的微结构，制得具有荷叶面阴模结构的PDMS软模板；(叶片有上、下面之分。上面(近轴面、腹面)为受光的一面。)

(2)纳米颗粒浆料制备：将纳米颗粒分散在介质中，添加质量为纳米颗粒质量0.1～30％的分散剂或表面改性剂，进行分散得到稳定的纳米颗粒浆料；所述纳米颗粒为下述原料中的一种或混合的纳米粒子：CaCO₃、SiO₂、TiO₂、ZnO、ATO、ITO、Al₂O₃、Fe₂O₃；所述介质为下列之一或其中两种以上的混合：水、C1～C4的醇或C3～C5的酮；所述分散剂或表面改性剂为下列之一或其中两种以上的混合：KH570、PEG400/4000、PEI或PVP；所制得纳米颗粒浆料分散效果较好且具有一定稳定性，颗粒粒径1-300nm；

(3)超疏水表面制备：将纳米颗粒浆料和聚合物悬浮液或溶液掺混后浇注或将纳米颗粒和聚合物热压(可将纳米颗粒和聚合物混合后热压，也可分别热压纳米颗粒层和聚合物层)在PDMS软模板上，成型后剥离得到具有超疏水表面的材料；所述聚合物为下列之一：WPU、LDPE、LLDPE、PP。所述纳米颗粒浆料与聚合物可先混合后，通过浇注微模塑法或熔融微模塑法将含有纳米粒子的聚合物浇注或热压到PDMS软模板表面，也可先在PDMS模板上浇注一层纳米颗粒浆料，干燥后再在上面热压一层聚合物。

软刻技术是近年发展起来的一类制作纳/微米结构的新方法。该方法利用弹性体材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)等作为软印章或软模板，通过聚合物等材料的铸模、模塑、印刷等来制备各种微结构。近年来，软刻技术已被用来制备超疏水表面。Sun等利用天然荷叶作母版，利用复制微模塑制作了超疏水的PDMS表面。刘斌等报道了以天然荷叶作母版的超疏水表面接触软印刷方法。本发明先用PDMS为原料复制新鲜荷叶表面的微结构作为软模板，然后将改性的纳米粒子与聚合物浇注或热压到PDMS软模板表面，成型后剥离即得到表面含有微纳二阶结构、具有一定功能的聚合物超疏水表面。

具体的，所述步骤(1)为：将聚二甲基硅氧烷预聚体和交联剂混合均匀后真空脱气处理10～60min，得到混合物浇注在新鲜的荷叶近轴面上，室温放置18～24h后于烘箱中30～60℃下反应1～3h，固化剥离得到所述PDMS软模板。

所述交联剂为与PDMS配套的交联剂，所述交联剂与PDMS预聚体质量比为1∶8～20。

所述步骤(2)中分散方法为高速剪切、超声分散或球磨制备，温度0～100℃，时间10min～72h。

具体的，所述步骤(3)为：将纳米颗粒浆料和聚合物悬浮液或溶液(悬浮液即水性涂料)混合(常温下即可)，浇注在PDMS软模板上，干燥后剥离得到具有超疏水表面的材料。

或者，所述步骤(3)为：将纳米颗粒浆料和聚合物熔融共混后，热压(温度需略高于聚合物熔点)在PDMS软模板上，冷却后剥离得到具有超疏水表面的材料。

又或者，所述步骤(3)为：先在PDMS软模板上浇注一层纳米颗粒浆料，干燥后在表面热压一层聚合物，冷却后剥离得到具有超疏水表面的材料。

具体的，所述方法如下：

(1)PDMS软模板制备：将质量比10∶1的PDMS预聚体和交联剂混合均匀后真空脱气处理30min，得到混合物浇注在新鲜的荷叶近轴面上，室温放置24h后于烘箱中40℃下反应2h，固化剥离得到PDMS软模板；

(2)纳米颗粒浆料制备：将纳米TiO₂分散在乙醇中配成TiO₂质量含量5％的浆液，添加质量为纳米TiO₂质量3％的KH570，调pH值为3.5，搅拌充分水解，超声处理4h，得到纳米TiO₂浆料；

(3)超疏水表面制备：将体积比7∶3的纳米TiO₂浆料和30％聚氨酯水性溶液搅拌均匀得到溶胶，将溶胶浇注在PDMS软模板上，干燥后剥离得到具有超疏水表面的材料。

本发明可采用扫描电镜来观察超疏水表面的微纳米二阶结构。

本发明中超疏水表面的透光率、隔热能力等功能可由调节纳米粒子的含量来控制。

本发明方法操作工艺简单，效率高，可控性和重复性好，所得表面由于含有功能性纳米粒子，不仅赋予了聚合物表面超疏水性，而且赋予超疏水表面一定的功能，为超疏水功能表面的制备提供了一种简单、有效的途径，因此具有广泛的应用价值和广阔的市场前景。

(四)附图说明

图1是PDMS软模板扫描电镜(SEM)照片，a为小倍数下的软模板表面结构，b为放大后的软模板表面结构。

图2是TiO₂/WPU浇注微模塑制备聚合物超疏水表面过程示意图。

图3是TiO₂/WPU浇注微模塑制备的超疏水表面SEM照片：a、c为纯PU表面，b、d为TiO₂/PU表面。

图4是TiO₂/WPU浇注微模塑制备的表面接触角图：a为纯PU表面，b为TiO₂/PU表面。

图5是ATO/WPU浇注微模塑制备聚合物超疏水表面过程示意图。

图6是ATO/WPU浇注微模塑制备聚合物超疏水表面的SEM照片：a、b为ATO/PU表面，c、d为纯PU表面。

图7是ATO/WPU浇注微模塑制备聚合物超疏水表面的接触角图：a为ATO/PU表面，b为纯PU表面。

图8纯PU膜和ATO/PU复合膜表面温度随红外光照射时间的变化趋势图。证明ATO/PU复合膜具备主要以吸热为原理的隔热功能。

图9是熔融微模塑制备聚合物超疏水表面过程示意图。

图10是熔融微模塑制备聚合物超疏水表面的SEM照片：a为微模塑LDPE，b为微模塑LDPE/TiO₂复合材料，c为先在PDMS模板上涂一层TiO₂再热压LDPE，d为将LDPE热压在涂有TiO₂层的平板玻璃上。

图11是熔融微模塑制备聚合物超疏水表面的接触角图：a为微模塑LDPE，b为微模塑LDPE/TiO₂复合材料，c为先在PDMS模板上涂一层TiO₂再热压LDPE，d将LDPE热压在涂有TiO₂的玻璃上。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

纳米TiO₂的分散：称取5g纳米TiO₂(浙江弘晟材料科技股份有限公司，HR3)倒N95g无水乙醇中，加入0.15g KH570(南京曙光化工集团有限公司)，调节pH值为3.5，搅拌1h让KH570充分水解，水解好后在搅拌下超声4h，得到分散均匀的纳米TiO₂浆料，调节pH值为7放置保存。

PDMS模板的制备：将质量比为10∶1的PDMS预聚体(聚二甲基硅氧烷，美国Dow Corning公司，Sylgard 184)和其配套交联剂(美国DowCorning公司，Sylgard 184)混合均匀后进行真空处理30min，然后将其浇铸在新鲜的荷叶近轴面(即腹面)，在室温下放置24h后转入40℃烘箱中反应2h，固化后剥离PDMS得到模板(图1a为小倍数下的软模板表面结构，b为放大后的软模板表面结构)。

超疏水表面的制备：取7ml分散好的纳米TiO₂浆料和3ml WPU(PU-116，固含量30％，合肥安科精细化工有限公司)，搅拌均匀配成TiO₂/WPU溶胶。取溶胶浇注在用氧等离子体处理(-0.1MPa下处理5分钟)过的PDMS模板(3×3cm²)上，自然干燥后揭起得到TiO₂/PU膜，具体操作过程如(图2)所示，其表面微观结构和水接触角如(图3)和(图4)所示。

结论：TiO₂粒子辅助微模塑制备的表面的比纯PU微模塑制备的表面更粗糙，除了微米级乳突外还存在纳米级TiO₂粒子结构(图3)；TiO₂粒子辅助微模塑制备的表面的疏水性能明显优于纯PU微模塑制备的表面，接触角可以达到150°以上(图4)。

实施例2：

ATO/WPU(掺锑二氧化锡/水性聚氨酯)隔热涂料制备：先称取ATO粉体(上海沪正纳米科技有限公司，ATO-P100，纳米级)30g及去离子水70g，加入0.6g的KH570，以3mm～6mm的玛瑙珠为球磨珠，在pH值4.5下(用草酸调节pH)球磨分散72h，得到稳定分散的ATO浆液，取ATO浆液10mL掺混到60mL WPU(30％)中，得到ATO/WPU隔热涂料。

PDMS模板及ATO/WPU复合膜制备：PDMS模板制备同实例1，用氧等离子体处理(-0.1MPa下处理5分钟)PDMS模板有微坑的一面以使其亲水化，再将ATO/WPU隔热涂料和纯的WPU涂料(无ATO)分别均匀浇注到两块PDMS模板(3×3cm²)亲水表面上，80℃烘箱中烘干，取出剥离即得到相应的ATO/PU复合薄膜和PU对比膜(图5)。复合薄膜不仅具有超疏水性(图6、图7)，而且具有以吸热为原理的隔热功能(图8)。

实施例3：

纳米TiO₂的分散和PDMS模板的制备同实施例1。取100μL固含量为5％的纳米TiO₂浆料均匀地旋涂于3×3cm²的PDMS膜板上，待其干燥后，用LDPE(上海石化，N220)均匀覆盖在其表面。在200℃的烘箱中加热LDPE 30min，然后迅速用一定压力的夹子夹紧(～500g/cm²)，在烘箱中稳定15min，再将其取出于室温下静置、冷却、剥离，即得到所制备的样品。样品制备过程如图9所示，表面微结构和接触角如图10、图11所示。

实施例4：

本实施例是实施例3的对照实验，纳米TiO₂的分散和PDMS模板的制备同实施例1。先将10g纳米TiO₂与200g的LDPE在HAKKE流变仪中混合均匀制备TiO₂/LDPE复合材料。再将TiO₂/LDPE复合材料覆盖于PDMS膜板上，用同样的方法在200℃的烘箱中热压制样。样品表面微结构和接触角如图10、图11所示。

结论：先在PDMS模板上涂一层TiO₂再热压LDPE的疏水性能最好，可以达到超疏水。而微模塑LDPE/TiO₂复合材料的疏水性能比直接微模塑LDPE的好。

Claims

1.一种纳米颗粒辅助微模塑制备超疏水表面的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)PDMS软模板制备：将聚二甲基硅氧烷预聚体和交联剂混合均匀后真空脱气处理10～60min，得到混合物浇注在新鲜的荷叶近轴面上，室温放置18～24h后于烘箱中30～60℃下反应1～3h，固化剥离得到所述PDMS软模板；

(2)纳米颗粒浆料制备：将纳米颗粒分散在介质中，添加质量为纳米颗粒质量0.1～30％的分散剂或表面改性剂，进行分散得到稳定的纳米颗粒浆料；所述纳米颗粒为下述原料中的一种或混合的纳米粒子：CaCO₃、SiO₂、TiO₂、ZnO、ATO、ITO、Al₂O₃、Fe₂O₃；所述介质为下列之一或其中两种以上的混合：水、C1～C4的醇或C3～C5的酮；所述分散剂或表面改性剂为下列之一或其中两种以上的混合：KH570、PEG400/4000、PEI或PVP；

(3)超疏水表面制备：将纳米颗粒浆料和聚合物的悬浮液或溶液掺混后浇注或者将纳米颗粒和聚合物热压在PDMS软模板上，成型后剥离得到具有超疏水表面的材料；所述聚合物为下列之一：WPU、LDPE、LLDPE、PP。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述交联剂为与PDMS配套的交联剂，所述交联剂与聚二甲基硅氧烷预聚体质量比为1∶8～20。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中分散方法为高速剪切、超声分散或球磨制备。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)为：将纳米颗粒浆料和聚合物的悬浮液或溶液混合，浇注在PDMS软模板上，干燥后剥离得到具有超疏水表面的材料。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)为：将纳米颗粒浆料和聚合物熔融共混后，热压在PDMS软模板上，冷却后剥离得到具有超疏水表面的材料。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)为：先在PDMS软模板上均匀浇注一层纳米颗粒浆料，干燥后在表面热压一层聚合物，冷却后剥离得到具有超疏水表面的材料。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：

(3)超疏水表面制备：将体积比7∶3的纳米TiO₂浆料和30％聚氨酯水性悬浮液搅拌均匀得到溶胶，将溶胶浇注在PDMS软模板上，干燥后剥离得到具有超疏水表面的材料。