CN102140218B - 仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜及制法。本发明是通过聚二甲基硅氧烷复型鱼鳞得到鱼鳞反结构的模板，或是光刻结合化学腐蚀法直接制备仿鱼鳞反结构的硅片作为模板；再用聚合物的单体和无机纳米粒子混合溶液原位聚合进行复型，得到具有仿鱼鳞结构的高机械强度的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜。该聚合物复合膜由聚合物和无机纳米粒子复合而成，复合膜的表面具有仿鱼鳞的微米和纳米复合的粗糙结构，在水下吸水后发生溶涨，在聚合物复合膜表面形成一层水、纳米粒子、聚合物共存的复合膜层，该聚合物复合膜对油的接触角大于150°：该聚合物复合膜的压缩强度大于3.5MPa，拉伸强度大于0.4MPa。
Description
技术领域
本发明属于自清洁聚合物膜领域，特别涉及高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜及其制备方法。
背景技术
空气中，很多生物都具有自清洁的作用，最典型的既是出淤泥而不染的荷叶。其表面具有超疏水性，当水滴在上面滚动时，灰尘粘在水滴上，随之滚走。受荷叶启发，制备超疏水的自清洁表面一直是人们研究的热点。目前在建筑涂层，挡风玻璃，防水衣物，防结冰路面等多个领域都已有相应的产品问世，取得可观的经济效益。
与此同时，随着海洋污染，油船泄漏事件的逐年增多，水下的自清洁材料成为新兴的研究热点。相关的文献报道，包括特定的抗生物粘附材料，如《软物质》(Soft.Matter.2009，5，4088.)上发表的综述文章“设计无毒的，抗生物粘附的聚合物表面”(C.M.Grozea，G.C.Walker，.Advances in polymersfor anti-biofouling surfaces.)；水下超疏水材料，如《仿生》(Bioinspir Biomim2007，2，S126)上发表的“仿荷叶表面的应用”(A.Solga，W.Barthlott et al.Thedream of staying clean：Lotus and biomimetic surfaces.)；水下超输油材料，《应用化学》(Adv.Mater.2009，21，665)上发表的文章“仿生设计固液体系下的超疏油低粘附材料”(M.J.Liu，L.Jiang et al.Bioinspired Design of aSuperoleophobic and Low Adhesive Water/Solid Interface.)。
尽管水下的自清洁聚合物膜受到越来越广泛的关注，但是目前报道的材料，或是缺乏足够的力学强度，或是自清洁效果不强，都不能在水下保持一个稳定的，持久的自清洁性能，这些都大大阻碍了水下自清洁薄膜的实际应用。
因此，设计具有高机械强度的，超疏油的水下自清洁聚合物膜仍然存在挑战。受到水中能够保持自清洁的鱼鳞结构的启发，我们提出一种仿生制备鱼鳞结构表面并复合无机粘土以提高力学强度和抗油污性能的思路，为制备新型的水下自清洁材料提供了一个途径。
发明内容
本发明的目的在于克服水下自清洁材料力学强度差，抗油污性能不持久的缺点，提供一种高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜。
本发明的另一目的在于提供一种高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜的制备方法。
本发明的高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜是通过聚二甲基硅氧烷(PDMS)复型鱼鳞得到鱼鳞反结构的模板，或是光刻结合化学腐蚀法直接制备仿鱼鳞反结构的硅片作为模板，再用聚合物的单体和无机纳米粒子混合溶液原位聚合进行复型，得到具有仿鱼鳞结构的高机械强度的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜。制得的聚合物复合膜的机械强度远大于传统的化学交联的同类聚合物，其压缩强度大于3.5MPa，拉伸强度大于0.4MPa；聚合物复合膜表面具有仿鱼鳞的微米和纳米复合的粗糙结构，在水下表现出超疏油的自清洁特性，即对油的接触角大于150°。
本发明的高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜是由聚合物和无机纳米粒子复合而成，聚合物和无机纳米粒子的质量比为5∶9～21∶5。所述的聚合物复合膜表面具有仿鱼鳞的微米和纳米复合的粗糙结构，在水下吸水后发生溶涨，在聚合物复合膜表面形成一层水、无机纳米粒子和聚合物共存的复合膜层，该聚合物复合膜在水中表现出超疏油的自清洁特性，即该聚合物复合膜对油的接触角大于150°。
所述的聚合物选自聚丙烯酰胺、聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚N-乙基丙烯酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚N-乙烯基己内酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯等所组成的组中的至少一种。
所述的无机纳米粒子的粒径为1～200纳米，选自天然蒙脱土、合成锂蒙脱石、碳纳米管、氧化硅纳米粒子、氧化铁纳米粒子等所组成的组中的至少一种。
本发明的高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜是采用复型的方法制备，该方法包括以下步骤：
1)将带有鱼鳞的鱼皮剥下，放入梯度酒精中脱水后烘干(一般放入50～70℃的烘箱中)，将聚二甲基硅氧烷(PDMS)与固化剂按照质量比为8∶1～10∶1的比例混合得到混合物，然后将混合物倒于所述带有鱼鳞一面的鱼皮上，在真空容器中抽真空后转移到温度为70～120℃的烘箱中固化(一般固化时间为2～6小时)；固化后，将聚二甲基硅氧烷与固化剂的混合物与鱼皮剥离，得到复型鱼鳞的表面具有鱼鳞反结构的固化的聚二甲基硅氧烷与固化剂的混合物模板；或
将硅片放入热氧化炉中，在氧气气氛中以800～1000℃的温度氧化硅片(一般氧化时间为7～10小时)，在硅片表面获得厚度约为100～300纳米的氧化硅薄层；取出，在氧化硅薄层表面旋涂一层光刻胶(优选美国Shipley公司的S9920光刻胶)，在光刻胶表面覆有带有微米正方形阵列图案的光掩模，所述的微米正方形阵列的尺寸为50～200微米；然后以紫外接触式光刻机(如德国Microtec公司的MA6)对上述的硅片进行曝光(一般曝光时间为10～30秒)，将曝光后的硅片放入上述光刻胶所对应的专用的显影液(优选美国Shipley公司的S9920光刻胶专用的显影液)中显影(一般显影时间为50～80秒)；然后用水浸洗，氮气吹干，形成表面光刻胶图案化的硅片；将光刻胶图案化的硅片放入缓冲氧化物腐蚀液中腐蚀不受光刻胶保护的氧化硅区域；腐蚀结束后用水浸洗，再用丙酮等有机溶剂除去光刻胶；将硅片放入碱性硅腐蚀液中腐蚀(一般腐蚀时间为5～40分钟)，形成高度为5～40微米的四棱锥坑或四棱台坑的结构；最后利用二次腐蚀液腐蚀硅片(一般腐蚀时间为10秒～60秒)，在硅片的四棱锥坑或四棱台坑的壁的表面获得纳米级的粗糙度，得到硅片表面具有仿鱼鳞反结构的硅片模板；
2)将聚合物的单体、无机纳米粒子和引发剂溶于水中得到混合溶液，经过搅拌和超声将混合溶液混合均匀；其中混合溶液中聚合物的单体的质量百分含量为10％～20％，无机纳米粒子的质量百分含量为5％～18％，引发剂的质量百分含量为0.1％～0.6％，余量为水；
3)将步骤2)得到的混合溶液倒在步骤1)得到的模板上，用波长为365nm的紫外光照射模板上的混合溶液(一般照射时间为30～50分钟)，使聚合物的单体和无机纳米粒子在引发剂的作用下发生交联聚合得到复合物，将得到的复合物与模板剥离，得到高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜；或
向步骤2)得到的混合溶液中加入催化剂，其中催化剂在混合溶液中的质量百分含量为0.1％～0.6％，将得到的混合溶液倒在步骤1)得到模板上，使聚合物的单体和无机纳米粒子在引发剂和催化剂的作用下，在温度为0～60℃的环境中发生交联聚合(一般交联聚合时间为1～20小时)得到复合物，将得到的复合物与模板剥离，得到具有仿鱼鳞结构的水下自清洁聚合物复合薄膜；所述的聚合物复合膜是由聚合物和无机纳米粒子复合而成，聚合物和无机纳米粒子的质量比为5∶9～21∶5。
本发明制备的鱼鳞反结构的模板可重复使用，进行多次复型。
所述的梯度酒精的质量浓度优选为50％、70％、85％、95％、100％。
所述的缓冲氧化物腐蚀液为质量分数为40％的HF溶液和质量分数为40％的NH4F溶液以1∶4～1∶10的体积比进行混合而得。
所述的碱性硅腐蚀液是温度为60～80℃的质量分数为20％～40％的KOH溶液。
所述的二次腐蚀液为质量分数为40％的HF溶液和质量分数为80％的HNO3溶液以体积比5∶1～12∶1的体积比进行混合而得。
所述的聚合物的单体材料选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯等所组成的组中的至少一种。
所述的无机纳米粒子的粒径为1～200纳米，选自天然蒙脱土、合成锂蒙脱石、碳纳米管、氧化硅纳米粒子、氧化铁纳米粒子等所组成的组中的至少一种。
所述的引发剂为2，2-二乙氧基苯乙酮、过硫酸胺、过硫酸钾或过硫酸钠。
所述的催化剂为N，N，N′，N′-四甲基二乙胺。
本发明具有如下特点：
(1)所制得的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜的机械强度远大于传统的化学交联的同类聚合物，具有高强度的压缩性能和拉伸性能。
(2)所制得的高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜表面具有微米和纳米复合的粗糙结构，在水下吸水后发生溶涨后，聚合物复合膜表面形成一层水、纳米粒子和聚合物共存的复合膜层，在水下表现出超疏油性，即对油的接触角大于150°。
(4)所制得的高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜对人体无任何损害及对环境无污染。
(5)所制得的高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜形貌可控，通过使用天然的鱼鳞作为模板，可以获得具有鱼鳞反结构的固化的聚二甲基硅氧烷与固化剂的混合物模板，对混合物模板进行复型得到形貌可控聚合物复合膜。
(6)所制得的高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜形貌可控，通过使用刻蚀的硅片作为模板，可以获得硅片表面具有仿鱼鳞反结构的硅片模板，对硅片模板进行复型得到形貌可控聚合物复合膜。
(7)本发明的高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜制备方法简单，原料易得，经济实用，所用的模板均可反复使用。
(8)本发明的高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜有望用于治理海洋原油污染、船体防污、微流体运输及人造血管等应用。
附图说明
图1.本发明实施例1的高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜表面的放大照片。
图2.本发明实施例1中油滴在高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜表面的微观形貌。
图3.本发明实施例1的具有高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜的压缩实验的应力应变曲线。
图4.本发明实施例1的具有高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜的拉伸实验的应力应变曲线。
压缩实验和拉伸实验采用的是美国Instron公司的Model 3365 TableMounted Materials Testing System仪器。
具体实施方式
实施例1
1)将带有鱼鳞的鱼皮剥下，依次放入质量浓度为50％、70％、85％、95％、100％的梯度酒精中脱水，然后放入温度为60℃的烘箱中烘干，获得干燥的带有鱼鳞的鱼皮；
2)将聚二甲基硅氧烷(184 silicone elastomer base；DOW CorningCorporation，U.S.A)与固化剂(184silicone elastomer curing agent；DOWCorning Corporation，U.S.A)按照质量比为10∶1的比例混合得到混合物，然后将混合物倒于步骤1)得到的带有鱼鳞一面的鱼皮上，在真空容器中抽真空后转移到温度为120℃的烘箱中固化2小时；固化后，将聚二甲基硅氧烷与固化剂的混合物与鱼皮剥离，得到复型鱼鳞的表面具有鱼鳞反结构的固化的聚二甲基硅氧烷与固化剂的混合物模板；
3)将N-异丙基丙烯酰胺、粒径为10～60纳米的合成锂蒙脱石、2，2-二乙氧基苯乙酮溶于水中得到混合溶液，经过超声15分钟，搅拌20小时后，使混合溶液混合均匀；其中混合溶液中N-异丙基丙烯酰胺的质量百分含量为10％，合成锂蒙脱石的质量百分含量为18％，2，2-二乙氧基苯乙酮的质量百分含量为0.1％，余量为水；
4)将步骤3)得到的混合溶液倒在步骤2)得到的模板上，用波长为365nm的紫外光照射模板上的混合溶液30分钟，使N-异丙基丙烯酰胺和合成锂蒙脱石在引发剂2，2-二乙氧基苯乙酮的作用下发生交联聚合得到复合物，将得到的复合物与模板剥离，并放入水中反复冲洗，除去未反应的N-异丙基丙烯酰胺单体，得到高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜；聚合物复合膜表面的放大照片如图1所示；油滴在聚合物复合膜表面的微观形貌如图2所示；聚合物复合膜的压缩实验的应力应变曲线如图3所示；聚合物复合膜的拉伸实验的应力应变曲线如图4所示。
所得聚合物复合膜是由聚N-异丙基丙烯酰胺和合成锂蒙脱石纳米粒子复合而成，聚N-异丙基丙烯酰胺和合成锂蒙脱石纳米粒子的质量比约为5∶9，聚合物复合膜的表面具有仿鱼鳞的微米和纳米复合的粗糙结构，在水下吸水后发生溶涨，在聚合物复合膜表面形成一层水、合成锂蒙脱石纳米粒子和聚N-异丙基丙烯酰胺共存的复合膜层，表现出超疏油的自清洁特性，即对油的接触角大于150°；聚合物复合膜的机械强度远大于传统的化学交联的同类聚合物，其压缩强度约3.8MPa，拉伸强度约0.45MPa。
实施例2
1)获得干燥的带有鱼鳞的鱼皮方法同实施例1；
2)将聚二甲基硅氧烷(同实施例1)与固化剂(同实施例1)按照质量比为8∶1的比例混合得到混合物，然后将混合物倒于所述带有鱼鳞一面的鱼皮上，在真空容器中抽真空后转移到温度为70℃的烘箱中固化6小时；固化后，将聚二甲基硅氧烷与固化剂的混合物与鱼皮剥离，得到复型鱼鳞的表面具有鱼鳞反结构的固化的聚二甲基硅氧烷与固化剂的混合物模板；
3)将丙烯酰胺、粒径为20～100纳米的天然蒙脱土、2，2-二乙氧基苯乙酮溶于水中得到混合溶液，经过超声15分钟，搅拌20小时后，使混合溶液混合均匀；其中混合溶液中丙烯酰胺的质量百分含量为15％，天然蒙脱土的质量百分含量为10％，2，2-二乙氧基苯乙酮的质量百分含量为0.1％，余量为水；
4)将步骤3)得到的混合溶液倒在步骤2)得到的模板上，用波长为365nm的紫外光照射模板上的混合溶液50分钟，使丙烯酰胺和天然蒙脱土在引发剂2，2-二乙氧基苯乙酮的作用下发生交联聚合得到复合物，将得到的复合物与模板剥离，并放入水中反复冲洗，除去未反应的丙烯酰胺单体，得到高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜。
所得聚合物复合膜是由聚丙烯酰胺和天然蒙脱土纳米粒子复合而成，聚丙烯酰胺和天然蒙脱土纳米粒子的质量分数比约为3∶2，聚合物复合膜的表面具有仿鱼鳞的微米和纳米复合的粗糙结构，在水下吸水后发生溶涨，在聚合物复合膜表面形成一层水、天然蒙脱土纳米粒子和聚丙烯酰胺共存的复合膜层，表现出超疏油的自清洁特性，即对油的接触角大于150°；聚合物复合膜的机械强度远大于传统的化学交联的同类聚合物，其压缩强度约3.6MPa，拉伸强度约0.46MPa。
实施例3
1)获得干燥的带有鱼鳞的鱼皮方法同实施例1；
2)获得表面具有鱼鳞反结构的固化的聚二甲基硅氧烷与固化剂的混合物模板同实施例1；
3)将N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、粒径为10～60纳米的合成锂蒙脱石、过硫酸胺溶于水中得到混合溶液，经过超声15分钟，搅拌30小时后，使混合溶液混合均匀；其中混合溶液中N，N-二甲基丙烯酰胺的质量百分含量为10％，丙烯酸的质量百分含量为10％，合成锂蒙脱石的质量百分含量为18％，过硫酸胺的质量百分含量为0.6％，余量为水；
4)向步骤3)得到的混合溶液中加入N，N，N’，N’-四甲基二乙胺，使N，N，N’，N’-四甲基二乙胺在混合液中的质量百分含量为0.6％，搅拌均匀后将得到的混合溶液倒在步骤2)得到模板上，使N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸和合成锂蒙脱石纳米粒子在引发剂过硫酸胺、催化剂N，N，N’，N’-四甲基二乙胺的作用下，在温度为0℃的环境中发生交联聚合得到复合物，交联聚合时间为20小时，将得到的复合物与模板剥离，并放入水中反复冲洗，除去未反应的N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸单体，得到具有仿鱼鳞结构的水下自清洁聚合物复合薄膜。
所得聚合物复合膜是由聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸和合成锂蒙脱石纳米粒子复合而成，聚合物混合物和合成锂蒙脱石纳米粒子的质量分数比约为7∶6，聚合物复合膜的表面具有仿鱼鳞的微米和纳米复合的粗糙结构，在水下吸水后发生溶涨，在聚合物复合膜表面形成一层水、合成锂蒙脱石纳米粒子、聚N，N-二甲基丙烯酰胺和聚丙烯酸共存的复合膜层，表现出超疏油的自清洁特性，即对油的接触角大于150°；聚合物复合膜的机械强度远大于传统的化学交联的同类聚合物，其压缩强度约4.5MPa，拉伸强度约0.56MPa；
实施例4
1)将硅片放入热氧化炉中，在氧气气氛中以1000℃的温度氧化8小时，在硅片表面获得厚度约为300纳米的氧化硅薄层；
2)在步骤1)制得的具有氧化硅薄层的硅片表面旋涂一层美国Shipley公司的S9920光刻胶，旋涂参数为3000转/分钟，得到厚度约为10～20微米的光刻胶层。在光刻胶表面覆有带有微米正方形阵列图案的光掩模，微米正方形阵列的尺寸200微米；然后以德国
Microtec公司的MA6紫外接触式光刻机对上述的硅片进行曝光20秒，将曝光后的硅片放入美国Shipley公司的S9920光刻胶专用的显影液中显影60秒；然后用水浸洗，氮气吹干，形成表面光刻胶图案化的硅片；
3)将步骤2)得到的光刻胶图案化的硅片放入缓冲氧化物腐蚀液中腐蚀不受光刻胶保护的氧化硅区域，腐蚀结束后用水浸洗，再用丙酮除去光刻胶；所用的缓冲氧化物腐蚀液采用体积比为1∶4的质量分数为40％的HF和质量分数为40％NH4F的混合溶液；
4)将步骤3)制得的硅片放入温度为60℃的质量分数为40％的KOH溶液中腐蚀40分钟，形成高度为40微米的四棱台坑的结构；
5)用二次腐蚀液腐蚀步骤4)得到的表面为四棱台坑的结构的硅片60秒，在硅片的四棱台坑的壁的表面获得纳米级的表面粗糙度，形成硅片表面具有仿鱼鳞反结构的硅片模板；所用的二次腐蚀液采用体积比为12∶1的质量分数为40％的HF和质量分数为80％的HNO3的混合溶液；
6)将N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸钾、粒径为20～100纳米的天然蒙脱土、2，2-二乙氧基苯乙酮溶于水中得到混合溶液，经过超声15分钟，搅拌30小时后，使混合溶液混合均匀；其中混合溶液中N-乙基丙烯酰胺的质量百分含量为5％，丙烯酸钾的质量百分含量为5％，天然蒙脱土的质量百分含量为5％，2，2-二乙氧基苯乙酮的质量百分含量为0.1％，余量为水；
7)将步骤6)得到的混合溶液倒在步骤5)得到的模板上，用波长为365nm的紫外光照射模板上的混合溶液50分钟，使N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸钾和天然蒙脱土在引发剂2，2-二乙氧基苯乙酮的作用下发生交联聚合得到复合物，将得到的复合物与模板剥离，并放入水中反复冲洗，除去未反应的N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸钾单体，得到高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜。
所得聚合物复合膜是由聚N-乙基丙烯酰胺、聚丙烯酸钾和天然蒙脱土纳米粒子复合而成，聚N-乙基丙烯酰胺和聚丙烯酸钾的混合物与天然蒙脱土纳米粒子的质量分数比约为2∶1，聚合物复合膜的表面具有仿鱼鳞的微米和纳米复合的粗糙结构，在水下吸水后发生溶涨，在聚合物复合膜的表面形成一层水、天然蒙脱土纳米粒子、聚N-乙基丙烯酰胺和聚丙烯酸钾共存的复合膜层，表现出超疏油的自清洁特性，即对油的接触角大于150°；聚合物复合膜的机械强度远大于传统的化学交联的同类聚合物，其压缩强度约3.5MPa，拉伸强度约0.4MPa。
实施例5
1)将硅片放入热氧化炉中，在氧气气氛中以800℃的温度氧化8小时，在硅片表面获得厚度约为100纳米的氧化硅薄层；
2)在步骤1)制得的具有氧化硅薄层的硅片表面旋涂一层美国Shipley公司的S9920光刻胶，旋涂参数为3000转/分钟，得到厚度约为10～20微米的光刻胶层。在光刻胶表面覆有带有微米正方形阵列图案的光掩模，微米正方形阵列的尺寸50微米；然后以德国
Microtec公司的MA6紫外接触式光刻机对上述的硅片进行曝光20秒，将曝光后的硅片放入美国Shipley公司的S9920光刻胶专用的显影液中显影60秒；然后用水浸洗，氮气吹干，形成表面光刻胶图案化的硅片；
3)将步骤2)得到的光刻胶图案化的硅片放入缓冲氧化物腐蚀液中腐蚀不受光刻胶保护的氧化硅区域；腐蚀结束后用水浸洗，再用丙酮除去光刻胶；所用的缓冲氧化物腐蚀液采用体积比为1∶10的质量分数为40％的HF和质量分数为40％NH4F的混合溶液；
4)将步骤3)制得的硅片放入温度为80℃的质量分数为20％的KOH溶液中腐蚀30分钟，形成高度为30微米的四棱锥坑的结构；
5)用二次腐蚀液腐蚀步骤4)得到的表面为四棱锥坑的结构的硅片30秒，在硅片的四棱台坑的壁的表面获得纳米级的表面粗糙度，形成硅片表面具有仿鱼鳞反结构的硅片模板；所用的二次腐蚀液采用体积比为12∶1的质量分数为40％的HF和质量分数为80％的HNO3的混合溶液；
6)将丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸钠、粒径为1～20纳米的碳纳米管纳米粒子、过硫酸钾溶于水中得到混合溶液，经过超声15分钟，搅拌30小时后，使混合溶液混合均匀；其中混合溶液中丙烯酰胺的质量百分含量为5％，N-乙基丙烯酰胺的质量百分含量为5％，丙烯酸钠的质量百分含量为10％，碳纳米管的质量百分含量为10％，过硫酸钾的质量百分含量为0.4％，余量为水；
7)向步骤6)得到的混合溶液中加入N，N，N’，N’-四甲基二乙胺，使N，N，N’，N’-四甲基二乙胺在混合液中的质量百分含量为0.4％，搅拌均匀后将得到的混合溶液倒在步骤5)得到模板上，使丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸钠和碳纳米管在引发剂过硫酸钾、催化剂N，N，N’，N’-四甲基二乙胺的作用下，在温度为20℃的环境中发生交联聚合得到复合物，交联聚合时间为10小时，将得到的复合物与模板剥离，并放入水中反复冲洗，除去未反应的丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸钠单体，得到具有仿鱼鳞结构的水下自清洁聚合物复合薄膜。
所得聚合物复合膜是由聚丙烯酰胺、聚N-乙基丙烯酰胺、聚丙烯酸钠和碳纳米管复合而成，聚丙烯酰胺、聚N-乙基丙烯酰胺和聚丙烯酸钠的混合物和碳纳米管的质量分数比约为21∶10，聚合物复合膜的表面具有仿鱼鳞的微米和纳米复合的粗糙结构，在水下吸水后发生溶涨，在聚合物复合膜表面形成一层水、聚丙烯酰胺、聚N-乙基丙烯酰胺、聚丙烯酸钠和碳纳米管共存的复合膜层，表现出超疏油的自清洁特性，即对油的接触角大于150°；聚合物复合膜的机械强度远大于传统的化学交联的同类聚合物，其压缩强度约5.3MPa，拉伸强度约0.4MPa。
实施例6
1)获得氧化硅薄层的方法同实施例4；
2)在步骤1)制得的具有氧化硅薄层的硅片表面旋涂一层美国Shipley公司的S9920光刻胶，旋涂参数为3000转/分钟，得到厚度约为10～20微米的光刻胶层。在光刻胶表面覆有带有微米正方形阵列图案的光掩模，微米正方形阵列的尺寸50微米；然后以德国
Microtec公司的MA6紫外接触式光刻机对上述的硅片进行曝光20秒，将曝光后的硅片放入美国Shipley公司的S9920光刻胶专用的显影液中显影60秒；然后用水浸洗，氮气吹干，形成表面光刻胶图案化的硅片；
3)将步骤2)得到的光刻胶图案化的硅片放入缓冲氧化物腐蚀液中腐蚀不受光刻胶保护的氧化硅区域；腐蚀结束后用水浸洗，再用丙酮除去光刻胶；所用的缓冲氧化物腐蚀液采用体积比为1∶6的质量分数为40％的HF和质量分数为40％NH4F的混合溶液；
4)将步骤3)制得的硅片放入温度为60℃的质量分数为40％的KOH溶液中腐蚀5分钟，形成高度为5微米的四棱台坑的结构；
5)用二次腐蚀液腐蚀步骤4)得到的表面为四棱台坑的结构的硅片10秒，在硅片的四棱台坑的壁的表面获得纳米级的表面粗糙度，形成硅片表面具有仿鱼鳞反结构的硅片模板；所用的二次腐蚀液采用体积比为5∶1的质量分数为40％的HF和质量分数为80％的HNO3的混合溶液；
6)将N-乙烯基己内酰胺、粒径为50～200纳米的氧化硅纳米粒子、过硫酸钠溶于水得到混合溶液，经过超声15分钟，搅拌30小时后，使混合溶液混合均匀；其中混合溶液中N-乙烯基己内酰胺的质量百分含量为10％，氧化硅纳米粒子的质量百分含量为5％，过硫酸钾的质量百分含量为0.6％，余量为水；
7)向步骤6)得到的混合溶液中加入N，N，N’，N’-四甲基二乙胺，使N，N，N’，N’-四甲基二乙胺在混合液中的质量百分含量为0.6％，搅拌均匀后将得到的混合溶液倒在步骤5)得到模板上，使N-乙烯基己内酰胺和氧化硅纳米粒子在引发剂过硫酸钠、催化剂N，N，N’，N’-四甲基二乙胺的作用下，在温度为60℃的环境中发生交联聚合得到复合物，交联聚合时间为1小时，将得到的复合物与模板剥离，并放入水中反复冲洗，除去未反应的N-乙烯基己内酰胺单体，得到具有仿鱼鳞结构的水下自清洁聚合物复合薄膜。
所得聚合物复合膜是由聚N-乙烯基己内酰胺和氧化硅纳米粒子复合而成，聚N-乙烯基己内酰胺和氧化硅纳米粒子的质量分数比为约11∶5，聚合物复合膜的表面具有仿鱼鳞的微米和纳米复合的粗糙结构，在水下吸水后发生溶涨，在聚合物复合膜表面形成一层水、氧化硅纳米粒子和聚N-乙烯基己内酰胺共存的复合膜层，表现出超疏油的自清洁特性，即对油的接触角大于150°；聚合物复合膜的机械强度远大于传统的化学交联的同类聚合物，其压缩强度约3.8MPa，拉伸强度约0.42MPa。
实施例7
1)获得氧化硅薄层的方法同实施例4；
2)在步骤1)制得的具有氧化硅薄层的硅片表面旋涂一层美国Shipley公司的S9920光刻胶，旋涂参数为3000转/分钟，得到厚度约为10～20微米的光刻胶层。在光刻胶表面覆有带有微米正方形阵列图案的光掩模，微米正方形阵列的尺寸100微米；然后以德国
Microtec公司的MA6紫外接触式光刻机对上述的硅片进行曝光20秒，将曝光后的硅片放入美国Shipley公司的S9920光刻胶专用的显影液中显影60秒；然后用水浸洗，氮气吹干，形成表面光刻胶图案化的硅片；
3)将步骤2)得到的光刻胶图案化的硅片放入缓冲氧化物腐蚀液中腐蚀不受光刻胶保护的氧化硅区域；腐蚀结束后用水浸洗，再用丙酮除去光刻胶；所用的缓冲氧化物腐蚀液采用体积比为1∶6的质量分数为40％的HF和质量分数为40％NH4F的混合溶液；
4)将步骤3)制得的硅片放入温度为60℃的质量分数为40％的KOH溶液中腐蚀20分钟，形成高度为20微米的四棱台坑的结构；
5)用二次腐蚀液腐蚀步骤4)得到的表面为四棱台坑的结构的硅片20秒，在硅片的四棱台坑的壁的表面获得纳米级的表面粗糙度，形成硅片表面具有仿鱼鳞反结构的硅片模板；所用的二次腐蚀液采用体积比为8∶1的质量分数为40％的HF和质量分数为80％的HNO3的混合溶液；
6)将丙烯酰胺、丙烯酸钠、粒径为1～50纳米的氧化铁纳米粒子、过硫酸钠溶于水得到混合溶液，经过超声15分钟，搅拌30小时后，使混合溶液混合均匀；其中混合溶液中丙烯酰胺的质量百分含量为10％，丙烯酸钠的质量百分含量为10％，氧化铁纳米粒子的质量百分含量为5％，过硫酸钾的质量百分含量为0.6％，余量为水；
7)向步骤6)得到的混合溶液中加入N，N，N’，N’-四甲基二乙胺，使N，N，N’，N’-四甲基二乙胺在混合液中的质量百分含量为0.6％，搅拌均匀后将得到的混合溶液倒在步骤5)得到模板上，使丙烯酰胺、丙烯酸钠和氧化铁纳米粒子在引发剂过硫酸钠、催化剂N，N，N’，N’-四甲基二乙胺的作用下，在温度为0℃的环境中发生交联聚合得到复合物，交联聚合时间为20小时，将得到的复合物与模板剥离，并放入水中反复冲洗，除去未反应的丙烯酰胺、丙烯酸钠单体，得到具有仿鱼鳞结构的水下自清洁聚合物复合薄膜。
所得聚合物复合膜是由聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠和氧化铁纳米粒子复合而成，聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠的混合物与氧化铁纳米粒子的质量分数比约为21∶5，聚合物复合膜的表面具有仿鱼鳞的微米和纳米复合的粗糙结构，在水下吸水后发生溶涨，在聚合物复合膜表面形成一层水、氧化铁纳米粒子和聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠共存的复合膜层，表现出超疏油的自清洁特性，即对油的接触角大于150°；聚合物复合膜的机械强度远大于传统的化学交联的同类聚合物，其压缩强度约4.5MPa，拉伸强度约0.4MPa。
实施例8
1)获得氧化硅薄层的方法同实施例4；
2)在步骤1)制得的具有氧化硅薄层的硅片表面旋涂一层美国Shipley公司的S9920光刻胶，旋涂参数为3000转/分钟，得到厚度约为10～20微米的光刻胶层。在光刻胶表面覆有带有微米正方形阵列图案的光掩模，微米正方形阵列的尺寸200微米；然后以德国
Microtec公司的MA6紫外接触式光刻机对上述的硅片进行曝光20秒，将曝光后的硅片放入美国Shipley公司的S9920光刻胶专用的显影液中显影60秒；然后用水浸洗，氮气吹干，形成表面光刻胶图案化的硅片；
3)将步骤2)得到的光刻胶图案化的硅片放入缓冲氧化物腐蚀液中腐蚀不受光刻胶保护的氧化硅区域；腐蚀结束后用水浸洗，再用丙酮除去光刻胶；所用的缓冲氧化物腐蚀液采用体积比为1∶10的质量分数为40％的HF和质量分数为40％NH4F的混合溶液；
4)将步骤3)制得的硅片放入温度为80℃的质量分数为30％的KOH溶液中腐蚀30分钟，形成高度为30微米的四棱台坑的结构；
5)用二次腐蚀液腐蚀步骤4)得到的表面为四棱台坑的结构的硅片60秒，在硅片的四棱台坑的壁的表面获得纳米级的表面粗糙度，形成硅片表面具有仿鱼鳞反结构的硅片模板；所用的二次腐蚀液采用体积比为12∶1的质量分数为40％的HF和质量分数为80％的HNO3的混合溶液；
6)将2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、粒径为10～60纳米的合成锂蒙脱土、2，2-二乙氧基苯乙酮溶于水中得到混合溶液，经过超声15分钟，搅拌20小时后，使混合溶液混合均匀；其中混合溶液中2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯的百分含量为10％，合成锂蒙脱土的质量百分含量为18％，2，2-二乙氧基苯乙酮的质量百分含量为0.6％，余量为水；
7)将步骤6)得到的混合溶液倒在步骤4)得到的模板上，用波长为365nm的紫外光照射模板上的混合溶液40分钟，使2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯和合成锂蒙脱石在引发剂2，2-二乙氧基苯乙酮的作用下发生交联聚合得到复合物，将得到的复合物与模板剥离，并放入水中反复冲洗，除去未反应的2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯单体，得到高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜。
所得聚合物复合膜是由聚2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯和合成锂蒙脱石纳米粒子复合而成，聚2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯和合成锂蒙脱石纳米粒子的质量分数比约为11∶18，聚合物复合膜的表面具有仿鱼鳞的微米和纳米复合的粗糙结构，在水下吸水后发生溶涨，在聚合物复合膜表面形成一层水、合成锂蒙脱石纳米粒子和聚2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯共存的复合膜层，表现出超疏油的自清洁特性，即对油的接触角大于150°；聚合物复合膜的机械强度远大于传统的化学交联的同类聚合物，其压缩强度约5.8MPa，拉伸强度约0.45MPa。
Claims (5)
1.一种仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：
1)将带有鱼鳞的鱼皮剥下，放入梯度酒精中脱水后烘干，将聚二甲基硅氧烷与固化剂按照质量比为8∶1～10∶1的比例混合得到混合物，然后将混合物倒于所述带有鱼鳞一面的鱼皮上，在真空容器中抽真空后转移到温度为70～120℃的烘箱中固化；固化后，将聚二甲基硅氧烷与固化剂的混合物与鱼皮剥离，得到表面具有鱼鳞反结构的固化的聚二甲基硅氧烷与固化剂的混合物模板；或
将硅片放入热氧化炉中，在氧气气氛中以800～1000℃的温度氧化硅片，在硅片表面获得厚度为100～300纳米的氧化硅薄层；取出，在氧化硅薄层表面旋涂一层光刻胶，在光刻胶表面覆有带有微米正方形阵列图案的光掩模，所述的微米正方形阵列的尺寸为50～200微米；然后以紫外接触式光刻机对上述的硅片进行曝光，将曝光后的硅片放入上述光刻胶所对应的显影液中显影；然后用水浸洗，氮气吹干，形成表面光刻胶图案化的硅片；将光刻胶图案化的硅片放入缓冲氧化物腐蚀液中腐蚀不受光刻胶保护的氧化硅区域；腐蚀结束后用水浸洗，再用丙酮除去光刻胶；将硅片放入碱性硅腐蚀液中腐蚀，形成高度为5～40微米的四棱锥坑或四棱台坑的结构；最后利用二次腐蚀液腐蚀硅片10秒～60秒，在硅片的四棱锥坑或四棱台坑的壁的表面获得纳米级的粗糙度，得到硅片表面具有仿鱼鳞反结构的硅片模板；
2)将聚合物的单体、无机纳米粒子和引发剂溶于水中得到混合溶液，经过搅拌和超声将混合溶液混合均匀；其中混合溶液中聚合物的单体的质量百分含量为10％～20％，无机纳米粒子的质量百分含量为5％～18％，引发剂的质量百分含量为0.1％～0.6％，余量为水；
3)将步骤2)得到的混合溶液倒在步骤1)得到的模板上，用波长为365nm的紫外光照射模板上的混合溶液，使聚合物的单体和无机纳米粒子在引发剂的作用下发生交联聚合得到复合物，将得到的复合物与模板剥离，得到高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜；或
向步骤2)的混合溶液中加入催化剂，其中催化剂在混合溶液中的质量百分含量为0.1％～0.6％，将得到的混合溶液倒在步骤1)得到模板上，使聚合物的单体和无机纳米粒子在引发剂和催化剂的作用下，在温度为0～60℃的环境中发生交联聚合得到复合物，将得到的复合物与模板剥离，得到具有仿鱼鳞结构的水下自清洁聚合物复合薄膜；
所述的缓冲氧化物腐蚀液为质量分数为40％的HF溶液和质量分数为40％的NH4F溶液以1∶4～1∶10的体积比进行混合而得；
所述的碱性硅腐蚀液是温度为60～80℃的质量分数为20％～40％的KOH溶液；
所述的二次腐蚀液为质量分数为40％的HF溶液和质量分数为80％的HNO3溶液以体积比5∶1～12∶1的体积比进行混合而得；
所述的聚合物复合膜是由聚合物和无机纳米粒子复合而成，聚合物和无机纳米粒子的质量比为5∶9～21∶5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的梯度酒精的质量浓度为50％、70％、85％、95％、100％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的聚合物的单体材料选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠，丙烯酸钾，2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯所组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的无机纳米粒子的粒径为1～200纳米，选自天然蒙脱土、合成锂蒙脱石、碳纳米管、氧化硅纳米粒子、氧化铁纳米粒子所组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的引发剂为2，2-二乙氧基苯乙酮、过硫酸胺、过硫酸钾或过硫酸钠；
所述的催化剂为N，N，N′，N′-四甲基二乙胺。
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