CN109181458A - 一种防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂的制备方法 - Google Patents

一种防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂的制备方法，向500ml三口烧瓶中加入以下重量配比的原料：水45~65 g、乳化剂0.6~1.2g、丙烯酸0.6~2.0 g,升温至40~60℃，搅拌40min,加入A单体，乳化30~50min；升温到70℃开始通回流水，升温到80℃后保温2h，滴加引发剂0.2~0.3g，滴加时间持续30~60min，滴加完后反应2h，得核层乳液；将混合溶液和得到的水性丙烯酸酯类树脂涂料倒在的模板上，用波长为280nm的紫外光照射模板上的混合溶液30min，得到高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜，即为防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂，具有良好的防水性。

Description

一种防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂的制备 方法
技术领域
本发明属于水性丙烯酸酯类树脂涂料领域，具体涉及一种防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂的制备方法。
背景技术
中国丙烯酸树脂的品种已经相对完善，但是与国外先进同行相比，生产规模、工艺控制及部分特殊性能要求的产品还存在一定差距。
中国的建筑涂料在丙烯酸涂料中所占的比例为24%，处于世界中等发展水平。目前中国的年产量在50万吨左右，其中内墙占60%，外墙占25%，其他占15%。
虽然中国目前使用的涂料仍以中低档为主，但中国丙烯酸涂料的品种较齐全，与发达国家相比，差距并不在于涂料的品种，而是原料、生产设备、生产工艺以及生产规模的差距。其中生产规模较大、技术起点较高的企业，生产的产品技术含量高、质量好。
鱼鳞是呈叠层状分布，其层与层之间结合比较紧密，单个鳞片呈现出不规则中间厚两边薄的 6边形形状，由于其独特的排列方式，鱼鳞表面有暴露区和非暴露区，被上一层所覆盖的为非暴露区，鱼鳞表面分为 3 个区，埋在真皮层且被盖住的为
顶区；暴露在外的为基区; 两侧为侧区，3 区的焦点为鳞焦。电子显微镜下观察鳞片表面有同心圆状的部分为环状线被称为鳞嵴和不连续的放射线部分即鳞沟，大部分鱼鳞有 3条鳞沟，鳞嵴和鳞沟可能起到防水的作用。
仿造鱼鳞表面的凹孔，建立三维鱼鳞形凹孔简化模型，该模型具有较为明显的防水效果，相对于光滑表面，鱼鳞形凹坑表面虽然产生了额外的压差阻力，但同时也提高防水效果。
201810254267.1阻燃、抗菌、防水石墨烯改性丙烯酸酯类树脂涂料中间产物的制备方法，将核桃青皮剥离后用水洗净，置于烘箱内40~70℃温度下烘干至恒重，粉碎并过80~100目筛，得核桃青皮粉末，称取核桃青皮粉末及水，加入烯丙基三甲基氯化铵、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯于80~100℃温度下回流煎煮，过滤煎煮液，60~70℃温度下减压浓缩，待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状至恒重即可，得到核桃青皮提取物浓缩液，并用于丙烯酸酯类树脂中，所得丙烯酸酯类树脂具有抗菌、阻燃和防水性好，膜外观透明。
发明内容
本发明公开了一种防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂的制备方法，物质A对丙烯酸酯类树脂中的乳化剂的亲水基团进行封闭，同时利用鱼鳞的特殊结构，提高丙烯酸酯类树脂的防水性。
一种防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂的制备方法，其特征在于：
（1）向500ml三口烧瓶中加入以下重量配比的原料 ：水 45~65 g、乳化剂 0.6~1.2g、丙烯酸0.6~2.0 g , 升温至 40~60℃，搅拌40min, 加入 A 单体，乳化 30~50min ；升温到70℃开始通回流水，升温到80℃后保温2h，滴加引发剂0.2~0.3g（用5g水溶解），滴加时间持续30~60min，滴加完后反应 2h，得核层乳液 ；
所述 A 单体是由 ：苯乙烯 0.5~2.2g、丙烯酸丁酯 4~6 g、甲基丙烯酸甲酯 2~5 g、丙烯酸乙酯 1.5~3.0 g混合而成 ；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加 B 单体和 0.2~0.5g的引发剂（用5g水溶解），滴加时间持续1h，滴加完后保温 75~85℃搅拌反应 1~2h，再70℃，加入乳化剂 0.3 g，反应时间 40min，再加入物质A0.1g和原甲酸三甲酯0.6g，搅拌10min，加氨水调 pH 值至 7~8，得水性丙烯酸酯类树脂涂料；
所述 B 单体是由 ：丙烯酸丁酯 2~4g、甲基丙烯酸甲酯 2~5 g、丙烯酸乙酯 3.5~5.5g、苯乙烯 0.5~1.5 g混合组成；
（3）将带有鱼鳞的鱼皮剥下（总共26g），依次放入质量浓度为 30％、50％、70％、90％、100％的梯度酒精中脱水，然后放入温度为 60~70℃的烘箱中烘干，获得干燥的带有鱼鳞的鱼皮 ；
（4）将 聚 二 甲 基 硅 氧 烷、 固 化 剂 、固化增效剂和4-氯-1-丁醇按照质量比为6 ∶ 1 ：0.2：0.07的比例混合得到混合物（总重量6.4g），然后将混合物倒于步骤 3) 得到的带有鱼鳞一面的鱼皮上，在真空容器中抽真空后转移到温度为120℃的烘箱中固化 0.5~1 h ；固化后，将聚二甲基硅氧烷、固化剂、固化增效剂和4-氯-1-丁醇的混合物与鱼皮剥离，得到复型鱼鳞的表面具有鱼鳞反结构的固化的聚二甲基硅氧烷与固化剂的混合物模板；
（5) 将马来酸酐12.4g、纳米二氧化钛1~2g、对甲苯磺酸0.6~1.2g、二甲基苯胺3.2g、1-溴乙基乙酸酯1.1g、硝基胍0.4g溶于水40~50g中得到混合溶液，经过超声15分钟，搅拌2~4h，使混合溶液混合均匀 ；
（6) 将步骤 5) 得到的混合溶液和步骤2）得到的水性丙烯酸酯类树脂涂料倒在步骤4) 得到的模板上，用波长为 280nm 的紫外光照射模板上的混合溶液 30min，使马来酸酐和纳米二氧化钛在引发剂对甲苯磺酸的作用下发生交联聚合得到复合物，将得到的复合物与模板剥离，并放入水中反复冲洗，除去未反应的马来酸酐单体，得到高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜，即为防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂。
乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚按重量比 3.5:1 混合的混合物；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种；所述固化剂为聚（N-异丙基丙烯酰胺）、对氯三氯甲苯、N,N-二乙基羟胺的任意一种；所述固化增效剂为为3-硝基-4-甲氧基苯胺、2-硝基-4-甲氧基苯胺、4,4'-氧代双(苯磺酰氯)、2,4-二甲基乙酰乙酰苯胺的任意一种；物质A的制备方法为将2-氯环己酮10g、乙酰乙酸乙酯3.9g、乙醇10g和乙醇钠下60~80℃下搅拌反应下搅拌反应1~2h，减压蒸馏，除去乙醇，再加入1.6g水和硫酸铝0.8g，40℃下水解30min，所得产物烘干得到物质A。
本发明的优势在于：
（1）仿造鱼鳞表面的凹孔，建立三维鱼鳞形凹孔简化模型，该模型具有较为明显的防水性能。
（2）原甲酸三甲酯提高丙烯酸酯类树脂的表干时间。
（3）二甲基苯胺和1-溴乙基乙酸酯提高其防水性能，采用固化剂和固化增效剂来提高丙烯酸酯类树脂的固化和交联结合，提高其防水性能，硝基胍增强膜低温耐折性，4-氯-1-丁醇便于固化剂和鱼鳞剥离。
（4）物质A对丙烯酸酯类树脂中的乳化剂的亲水基团进行封闭，提高其的防水性。
具体实施方式
实施例1
一种防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂的制备方法，其特征在于：
（1）向500ml三口烧瓶中加入以下重量配比的原料 ：水 45g、乳化剂 0.6g（所用乳化剂与步骤2一致，下同）、丙烯酸0.6g , 升温至 40℃，搅拌40min, 加入 A 单体，乳化 30min；升温到 70℃开始通回流水，升温到80℃后保温2h，滴加过硫酸钾引发剂0.2g（用5g水溶解），滴加时间持续30min，滴加完后反应 2h，得核层乳液 ；
所述 A 单体是由 ：苯乙烯 0.5g、丙烯酸丁酯 4g、甲基丙烯酸甲酯 2g、丙烯酸乙酯1.5g混合而成 ；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加 B 单体和 0.2g的过硫酸钾引发剂（用5g水溶解），滴加时间持续1h，滴加完后保温 75℃搅拌反应 1h，再70℃，加入乳化剂 0.3 g，反应时间 40min，再加入物质A0.1g和原甲酸三甲酯0.6g，搅拌10min，加氨水调 pH 值至 7~8，得水性丙烯酸酯类树脂涂料；
所述 B 单体是由 ：丙烯酸丁酯 2g、甲基丙烯酸甲酯 2 g、丙烯酸乙酯 3.5g、苯乙烯0.5g混合组成；
（3）将带有鱼鳞的鱼皮剥下（总共26g），依次放入质量浓度为 30％、50％、70％、90％、100％的梯度酒精中脱水，然后放入温度为 60℃的烘箱中烘干，获得干燥的带有鱼鳞的鱼皮；
（4）将 聚 二 甲 基 硅 氧 烷、 聚（N-异丙基丙烯酰胺）固 化 剂 、3-硝基-4-甲氧基苯胺固化增效剂和4-氯-1-丁醇按照质量比为 6 ∶ 1 ：0.2：0.07的比例混合得到混合物（总重量6.4g），然后将混合物倒于步骤 3) 得到的带有鱼鳞一面的鱼皮上，在真空容器中抽真空后转移到温度为120℃的烘箱中固化 0.5h ；固化后，将聚二甲基硅氧烷、固化剂、固化增效剂和4-氯-1-丁醇的混合物与鱼皮剥离，得到复型鱼鳞的表面具有鱼鳞反结构的固化的聚二甲基硅氧烷与聚（N-异丙基丙烯酰胺）固化剂的混合物模板 ；
（5) 将马来酸酐12.4g、纳米二氧化钛1g、对甲苯磺酸0.6g、二甲基苯胺3.2g、1-溴乙基乙酸酯1.1g、硝基胍0.4g溶于水40g中得到混合溶液，经过超声15min，搅拌2h，使混合溶液混合均匀 ；
（6) 将步骤 5) 得到的混合溶液和步骤2）得到的水性丙烯酸酯类树脂涂料倒在步骤4) 得到的模板上，用波长为 280nm 的紫外光照射模板上的混合溶液 30min，使马来酸酐和纳米二氧化钛在引发剂对甲苯磺酸的作用下发生交联聚合得到复合物，将得到的复合物与模板剥离，并放入水中反复冲洗，除去未反应的马来酸酐单体，得到高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜，即为防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂。
乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚按重量比 3.5:1 混合的混合物；
物质A的制备方法为将2-氯环己酮10g、乙酰乙酸乙酯3.9g、乙醇10g和乙醇钠下60℃下搅拌反应下搅拌反应1h，减压蒸馏，除去乙醇，再加入1.6g水和硫酸铝0.8g，40℃下水解30min，所得产物烘干得到物质A。
实施例2
一种防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂的制备方法，其特征在于：
（1）向500ml三口烧瓶中加入以下重量配比的原料 ：水65 g、乳化剂1.2g、丙烯酸2.0g, 升温至60℃，搅拌40min, 加入 A 单体，乳化50min ；升温到 70℃开始通回流水，升温到80℃后保温2h，滴加过硫酸铵引发剂0.3g（用5g水溶解），滴加时间持续60min，滴加完后反应 2h，得核层乳液 ；
所述 A 单体是由 ：苯乙烯2.2g、丙烯酸丁酯6 g、甲基丙烯酸甲酯5 g、丙烯酸乙酯3.0g混合而成 ；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加 B 单体和0.5g的过硫酸铵引发剂（用5g水溶解），滴加时间持续1h，滴加完后保温85℃搅拌反应2h，再70℃，加入乳化剂 0.3 g，反应时间 40min，再加入物质A0.1g和原甲酸三甲酯0.6g，搅拌10min，加氨水调 pH 值至 7~8，得水性丙烯酸酯类树脂涂料；
所述 B 单体是由 ：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯5 g、丙烯酸乙酯5.5g、苯乙烯1.5g混合组成；
（3）将带有鱼鳞的鱼皮剥下（总共26g），依次放入质量浓度为 30％、50％、70％、90％、100％的梯度酒精中脱水，然后放入温度为70℃的烘箱中烘干，获得干燥的带有鱼鳞的鱼皮；
（4）将 聚 二 甲 基 硅 氧 烷、 对氯三氯甲苯固 化 剂 、2-硝基-4-甲氧基苯胺固化增效剂和4-氯-1-丁醇按照质量比为 6 ∶ 1 ：0.2：0.07的比例混合得到混合物（总重量6.4g），然后将混合物倒于步骤 3) 得到的带有鱼鳞一面的鱼皮上，在真空容器中抽真空后转移到温度为120℃的烘箱中固化1 h ；固化后，将聚二甲基硅氧烷、固化剂、固化增效剂和4-氯-1-丁醇的混合物与鱼皮剥离，得到复型鱼鳞的表面具有鱼鳞反结构的固化的聚二甲基硅氧烷与固化剂的混合物模板 ；
（5) 将马来酸酐12.4g、纳米二氧化钛2g、对甲苯磺酸1.2g、二甲基苯胺3.2g、1-溴乙基乙酸酯1.1g、硝基胍0.4g溶于水50g中得到混合溶液，经过超声15分钟，搅拌4h，使混合溶液混合均匀 ；
（6) 将步骤 5) 得到的混合溶液和步骤2）得到的水性丙烯酸酯类树脂涂料倒在步骤4) 得到的模板上，用波长为 280nm 的紫外光照射模板上的混合溶液 30min，使马来酸酐和纳米二氧化钛在引发剂对甲苯磺酸的作用下发生交联聚合得到复合物，将得到的复合物与模板剥离，并放入水中反复冲洗，除去未反应的马来酸酐单体，得到高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜，即为防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂。
乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚按重量比 3.5:1 混合的混合物；
物质A的制备方法为将2-氯环己酮10g、乙酰乙酸乙酯3.9g、乙醇10g和乙醇钠下80℃下搅拌反应下搅拌反应2h，减压蒸馏，除去乙醇，再加入1.6g水和硫酸铝0.8g，40℃下水解30min，所得产物烘干得到物质A。
实施例3
一种防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂的制备方法，其特征在于：
（1）向500ml三口烧瓶中加入以下重量配比的原料 ：水 55 g、乳化剂 0.9g、丙烯酸1.3g , 升温至 50℃，搅拌40min, 加入 A 单体，乳化 40min ；升温到 70℃开始通回流水，升温到80℃后保温2h，滴加过硫酸钾引发剂0.25g（用5g水溶解），滴加时间持续45min，滴加完后反应 2h，得核层乳液 ；
所述 A 单体是由 ：苯乙烯 1.35g、丙烯酸丁酯 5 g、甲基丙烯酸甲酯 3.5g、丙烯酸乙酯 2.25 g混合而成 ；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加 B 单体和 0.35g的过硫酸钾引发剂（用5g水溶解），滴加时间持续1h，滴加完后保温 80℃搅拌反应 1.5h，再70℃，加入乳化剂 0.3 g，反应时间 40min，再加入物质A0.1g和原甲酸三甲酯0.6g，搅拌10min，加氨水调 pH 值至 7~8，得水性丙烯酸酯类树脂涂料；
所述 B 单体是由 ：丙烯酸丁酯3g、甲基丙烯酸甲酯 3.5g、丙烯酸乙酯4.5g、苯乙烯1.0 g混合组成；
（3）将带有鱼鳞的鱼皮剥下（总共26g），依次放入质量浓度为 30％、50％、70％、90％、100％的梯度酒精中脱水，然后放入温度为 65℃的烘箱中烘干，获得干燥的带有鱼鳞的鱼皮 ；
（4）将 聚 二 甲 基 硅 氧 烷、 N,N-二乙基羟胺固化剂 、4,4'-氧代双(苯磺酰氯)固化增效剂和4-氯-1-丁醇按照质量比为 6 ∶ 1 ：0.2：0.07的比例混合得到混合物（总重量6.4g），然后将混合物倒于步骤 3) 得到的带有鱼鳞一面的鱼皮上，在真空容器中抽真空后转移到温度为120℃的烘箱中固化 0.75 h ；固化后，将聚二甲基硅氧烷、N,N-二乙基羟胺固化剂、4,4'-氧代双(苯磺酰氯)固化增效剂和4-氯-1-丁醇的混合物与鱼皮剥离，得到复型鱼鳞的表面具有鱼鳞反结构的固化的聚二甲基硅氧烷与N,N-二乙基羟胺固化剂的混合物模板 ；
（5) 将马来酸酐12.4g、纳米二氧化钛1.5g、对甲苯磺酸0.9g、二甲基苯胺3.2g、1-溴乙基乙酸酯1.1g、硝基胍0.4g溶于水45g中得到混合溶液，经过超声15分钟，搅拌3h，使混合溶液混合均匀 ；
（6) 将步骤 5) 得到的混合溶液和步骤2）得到的水性丙烯酸酯类树脂涂料倒在步骤4) 得到的模板上，用波长为 280nm 的紫外光照射模板上的混合溶液 30min，使马来酸酐和纳米二氧化钛在引发剂对甲苯磺酸的作用下发生交联聚合得到复合物，将得到的复合物与模板剥离，并放入水中反复冲洗，除去未反应的马来酸酐单体，得到高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜，即为防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂。
乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚按重量比 3.5:1 混合的混合物；
物质A的制备方法为将2-氯环己酮10g、乙酰乙酸乙酯3.9g、乙醇10g和乙醇钠下70℃下搅拌反应下搅拌反应1.5h，减压蒸馏，除去乙醇，再加入1.6g水和硫酸铝0.8g，40℃下水解30min，所得产物烘干得到物质A。
实施例4
一种防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂的制备方法，其特征在于：
（1）向500ml三口烧瓶中加入以下重量配比的原料 ：水 50 g、乳化剂 0.8g、丙烯酸1.5g , 升温至 45℃，搅拌40min, 加入 A 单体，乳化 30min ；升温到 70℃开始通回流水，升温到80℃后保温2h，滴加过硫酸铵引发剂0.3g（用5g水溶解），滴加时间持续60min，滴加完后反应 2h，得核层乳液 ；
所述 A 单体是由 ：苯乙烯 1.0g、丙烯酸丁酯 4.5 g、甲基丙烯酸甲酯 3g、丙烯酸乙酯 2.0 g混合而成 ；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加 B 单体和 0.4g的过硫酸铵引发剂（用5g水溶解），滴加时间持续1h，滴加完后保温 75℃搅拌反应 1h，再70℃，加入乳化剂 0.3 g，反应时间 40min，再加入物质A0.1g和原甲酸三甲酯0.6g，搅拌10min，加氨水调 pH 值至 7~8，得水性丙烯酸酯类树脂涂料；
所述 B 单体是由 ：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯5 g、丙烯酸乙酯 3.5g、苯乙烯0.5g混合组成；
（3）将带有鱼鳞的鱼皮剥下（总共26g），依次放入质量浓度为 30％、50％、70％、90％、100％的梯度酒精中脱水，然后放入温度为 60℃的烘箱中烘干，获得干燥的带有鱼鳞的鱼皮 ；
（4）将 聚 二 甲 基 硅 氧 烷、 N,N-二乙基羟胺固 化 剂 、2,4-二甲基乙酰乙酰苯胺固化增效剂和4-氯-1-丁醇按照质量比为 6 ∶ 1 ：0.2：0.07的比例混合得到混合物（总重量6.4g），然后将混合物倒于步骤 3) 得到的带有鱼鳞一面的鱼皮上，在真空容器中抽真空后转移到温度为120℃的烘箱中固化 0.5 h ；固化后，将聚二甲基硅氧烷、固化剂、固化增效剂和4-氯-1-丁醇的混合物与鱼皮剥离，得到复型鱼鳞的表面具有鱼鳞反结构的固化的聚二甲基硅氧烷与固化剂的混合物模板 ；
（5) 将马来酸酐12.4g、纳米二氧化钛2g、对甲苯磺酸1.2g、二甲基苯胺3.2g、1-溴乙基乙酸酯1.1g、硝基胍0.4g溶于水50g中得到混合溶液，经过超声15分钟，搅拌2h，使混合溶液混合均匀 ；
（6) 将步骤 5) 得到的混合溶液和步骤2）得到的水性丙烯酸酯类树脂涂料倒在步骤4) 得到的模板上，用波长为 280nm 的紫外光照射模板上的混合溶液 30min，使马来酸酐和纳米二氧化钛在引发剂对甲苯磺酸的作用下发生交联聚合得到复合物，将得到的复合物与模板剥离，并放入水中反复冲洗，除去未反应的马来酸酐单体，得到高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜，即为防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂。
乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚按重量比 3.5:1 混合的混合物；
物质A的制备方法为将2-氯环己酮10g、乙酰乙酸乙酯3.9g、乙醇10g和乙醇钠下65℃下搅拌反应下搅拌反应1h，减压蒸馏，除去乙醇，再加入1.6g水和硫酸铝0.8g，40℃下水解30min，所得产物烘干得到物质A。
实施例5
一种防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂的制备方法，其特征在于：
（1）向500ml三口烧瓶中加入以下重量配比的原料 ：水 50 g、乳化剂 0.7g、丙烯酸0.9g , 升温至 40℃，搅拌40min, 加入 A 单体，乳化 40min ；升温到 70℃开始通回流水，升温到80℃后保温2h，滴加过硫酸钾引发剂0.25g（用5g水溶解），滴加时间持续45min，滴加完后反应 2h，得核层乳液 ；
所述 A 单体是由 ：苯乙烯 2g、丙烯酸丁酯 5 g、甲基丙烯酸甲酯 3.5 g、丙烯酸乙酯2.25g混合而成 ；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加 B 单体和 0.35g的过硫酸钾引发剂（用5g水溶解），滴加时间持续1h，滴加完后保温 80℃搅拌反应 1.5h，再70℃，加入乳化剂 0.3 g，反应时间 40min，再加入物质A0.1g和原甲酸三甲酯0.6g，搅拌10min，加氨水调 pH 值至 7~8，得水性丙烯酸酯类树脂涂料；
所述 B 单体是由 ：丙烯酸丁酯 3g、甲基丙烯酸甲酯 3.5g、丙烯酸乙酯 4g、苯乙烯 1g混合组成；
（3）将带有鱼鳞的鱼皮剥下（总共26g），依次放入质量浓度为 30％、50％、70％、90％、100％的梯度酒精中脱水，然后放入温度为 65℃的烘箱中烘干，获得干燥的带有鱼鳞的鱼皮 ；
（4）将 聚 二 甲 基 硅 氧 烷、 对氯三氯甲苯固 化 剂 、3-硝基-4-甲氧基苯胺固化增效剂和4-氯-1-丁醇按照质量比为 6 ∶ 1 ：0.2：0.07的比例混合得到混合物（总重量6.4g），然后将混合物倒于步骤 3) 得到的带有鱼鳞一面的鱼皮上，在真空容器中抽真空后转移到温度为120℃的烘箱中固化 0.75 h ；固化后，将聚二甲基硅氧烷、固化剂、固化增效剂和4-氯-1-丁醇的混合物与鱼皮剥离，得到复型鱼鳞的表面具有鱼鳞反结构的固化的聚二甲基硅氧烷与固化剂的混合物模板 ；
（5) 将马来酸酐12.4g、纳米二氧化钛1g、对甲苯磺酸1.2g、二甲基苯胺3.2g、1-溴乙基乙酸酯1.1g、硝基胍0.4g溶于水50g中得到混合溶液，经过超声15分钟，搅拌4h，使混合溶液混合均匀 ；
（6) 将步骤 5) 得到的混合溶液和步骤2）得到的水性丙烯酸酯类树脂涂料倒在步骤4) 得到的模板上，用波长为 280nm 的紫外光照射模板上的混合溶液 30min，使马来酸酐和纳米二氧化钛在引发剂对甲苯磺酸的作用下发生交联聚合得到复合物，将得到的复合物与模板剥离，并放入水中反复冲洗，除去未反应的马来酸酐单体，得到高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜，即为防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂。
乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚按重量比 3.5:1 混合的混合物；
物质A的制备方法为将2-氯环己酮10g、乙酰乙酸乙酯3.9g、乙醇10g和乙醇钠下70℃下搅拌反应下搅拌反应1.5h，减压蒸馏，除去乙醇，再加入1.6g水和硫酸铝0.8g，40℃下水解30min，所得产物烘干得到物质A。
性能测试：可以看出，本发明的丙烯酸酯类树脂涂料具有良好的防水性能，选择山东宇泽防水材料有限公司的丙烯酸防水涂料与之进行对比。参考GB/T9755-2014合成树脂乳液外墙涂料测定了干燥时间（表干）、耐碱性，防水性采用膜外观浸泡（96h）、不透水性两个综合测定，其中膜外观浸泡采用取适量乳液均匀涂覆于玻璃板上，一定温度下干燥成膜后将玻璃板放 入去离子水中浸泡，观察涂膜变蓝、发白、起泡、发皱、脱落的情况，也采用GB/T 19250—2013《聚氨酯防水涂料》对不透性进行测定。
表1 测试数据
对比样1（山东宇泽防水材料有限公司的丙烯酸防水涂料）和对比样2（201810254267.1）实例1的测试数据，从表1可以看出，本发明在低温耐弯折性、不透水性、膜外观（96h）均优于对比发明专利和目前市场的丙烯酸防水涂料。
表2 测试数据（未使用鱼鳞）
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5
不透水性 0.3MPa，120min，透水 0.3MPa，120min，透水 0.3MPa，120min，透水 0.3MPa，120min，不透水 0.3MPa，120min，透水
不透水性 0.6MPa，120min，透水 0.6MPa，120min，透水 0.6MPa，120min，透水 0.6MPa，120min，不透水 0.6MPa，120min，透水
膜外观（96h） 发白 发白 发白 发白 发白
从表2可以看出，未实用鱼鳞也就是本发明只使用步骤1和步骤2所得涂料的测试性质，从上面可以看出，本发明的防水性较差。
表3 测试数据（未使用原甲酸三甲酯）
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5
表干时间/h 3.5 4.5 3.0 6.0 7.0
未加入原甲酸三甲酯的表干时间增加，增加了使用成本。
表4测试数据（未使用物质A）
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5
不透水性 0.3MPa，120min，不透水 0.3MPa，120min，不透水 0.3MPa，120min，不透水 0.3MPa，120min，不透水 0.3MPa，120min，不透水
不透水性 0.6MPa，120min，透水 0.6MPa，120min，透水 0.6MPa，120min，透水 0.6MPa，120min，不透水 0.6MPa，120min，透水
膜外观（96h） 发白 发白 发白 发白 发白
表4，未使用物质A的防水性能下降。
未使用4-氯-1-丁醇，会造成膜和鱼鳞剥离难以剥离。
表5 测试数据（未加硝基胍）
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5
低温弯折性/℃ -10，有裂纹 -10，裂纹 -10，裂纹 -10，裂纹 -10，无裂纹
从表5可以发现，未加硝基胍的低温耐折性下降。
表6测试数据（未使用物质1-溴乙基乙酸酯
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5
不透水性 0.3MPa，120min，不透水 0.3MPa，120min，透水 0.3MPa，120min，不透水 0.3MPa，120min，不不透水 0.3MPa，120min，不透水
不透水性 0.6MPa，120min，透水 0.6MPa，120min，透水 0.6MPa，120min，透水 0.6MPa，120min，不不透水 0.6MPa，120min，透水
膜外观（96h） 发白 发白 发白 发白 发白
未加1-溴乙基乙酸酯）的防水性能下降，同理未加二甲基苯胺的防水性能也再下降。

Claims (6)

1.一种防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂的制备方法，其特征在于：
（1）向500ml三口烧瓶中加入以下重量配比的原料 ：水 45~65 g、乳化剂 0.6~1.2g、丙烯酸0.6~2.0 g , 升温至 40~60℃，搅拌40min, 加入 A 单体，乳化 30~50min ；升温到70℃开始通回流水，升温到80℃后保温2h，滴加引发剂0.2~0.3g（用5g水溶解），滴加时间持续30~60min，滴加完后反应 2h，得核层乳液 ；
所述 A 单体是由 ：苯乙烯 0.5~2.2g、丙烯酸丁酯 4~6 g、甲基丙烯酸甲酯 2~5 g、丙烯酸乙酯 1.5~3.0 g混合而成 ；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加 B 单体和 0.2~0.5g的引发剂（用5g水溶解），滴加时间持续1h，滴加完后保温 75~85℃搅拌反应 1~2h，再70℃，加入乳化剂 0.3 g，反应时间 40min，再加入物质A0.1g和原甲酸三甲酯0.6g，搅拌10min，加氨水调 pH 值至 7~8，得水性丙烯酸酯类树脂涂料；
所述 B 单体是由 ：丙烯酸丁酯 2~4g、甲基丙烯酸甲酯 2~5 g、丙烯酸乙酯 3.5~5.5g、苯乙烯 0.5~1.5 g混合组成；
（3）将带有鱼鳞的鱼皮剥下（总共26g），依次放入质量为 30％、50％、70％、90％、100％的梯度酒精中脱水，然后放入温度为 60~70℃的烘箱中烘干，获得干燥的带有鱼鳞的鱼皮；
（4）将 聚 二 甲 基 硅 氧 烷、 固 化 剂 、固化增效剂和4-氯-1-丁醇按照质量比为6 ∶ 1 ：0.2：0.07的比例混合得到混合物（总重量6.4g），然后将混合物倒于步骤 3) 得到的带有鱼鳞一面的鱼皮上，在真空容器中抽真空后转移到温度为120℃的烘箱中固化 0.5~1 h ；固化后，将聚二甲基硅氧烷、固化剂、固化增效剂和4-氯-1-丁醇的混合物与鱼皮剥离，得到复型鱼鳞的表面具有鱼鳞反结构的固化的聚二甲基硅氧烷与固化剂的混合物模板；
（5) 将马来酸酐12.4g、纳米二氧化钛1~2g、对甲苯磺酸0.6~1.2g、二甲基苯胺3.2g、1-溴乙基乙酸酯1.1g、硝基胍0.4g溶于水40~50g中得到混合溶液，经过超声15min，搅拌2~4h，使混合溶液混合均匀 ；
（6) 将步骤 5) 得到的混合溶液和步骤2）得到的水性丙烯酸酯类树脂涂料倒在步骤4) 得到的模板上，用波长为 280nm 的紫外光照射模板上的混合溶液 30min，使马来酸酐和纳米二氧化钛在引发剂对甲苯磺酸的作用下发生交联聚合得到复合物，将得到的复合物与模板剥离，并放入水中反复冲洗，除去未反应的马来酸酐单体，得到高机械强度的仿生结构的超疏油的水下自清洁的聚合物复合膜，即为防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂。
2.如权利要求 1 所述的一种防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂的制备方法，其特征在于，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚按重量比 3.5:1 混合的混合物。
3.如权利要求 1 所述的一种核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂的制备方法，所述固化剂为聚（N-异丙基丙烯酰胺）、对氯三氯甲苯、N,N-二乙基羟胺的任意一种。
5.如权利要求1所述的一种防水性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料与涂饰剂的制备方法，所述固化增效剂为为3-硝基-4-甲氧基苯胺、2-硝基-4-甲氧基苯胺、4,4'-氧代双(苯磺酰氯)、2,4-二甲基乙酰乙酰苯胺的任意一种。
6.如权利要求1所述的一种核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，物质A的制备方法为将2-氯环己酮10g、乙酰乙酸乙酯3.9g、乙醇10g和乙醇钠下60~80℃下搅拌反应下搅拌反应1~2h，减压蒸馏，除去乙醇，再加入1.6g水和硫酸铝0.8g，40℃下水解30min，所得产物烘干得到物质A。
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