CN103030105B - 一种制备超疏油表面的液体辅助成形法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能表面制备技术领域，特指一种制备超疏油表面的液体辅助成形法，其适用于聚合物超疏油表面的制备，尤其适用于简易条件下的超疏油表面的制备。该方法是将辅助成形液体注入到经处理后具有选择性润湿性能的平直表面上，以液体和该平直表面作为模板通过复制模塑方法来实现二次凹槽结构的制备。本发明所需的设备简单，可在简易条件下实现超疏油表面的制备，制备成本低，容易批量制备。
Description
技术领域
本发明涉及功能表面制备技术领域，特指一种制备超疏油表面的液体辅助成形法，其适用于聚合物超疏油表面的制备，尤其适用于简易条件下的超疏油表面的制备。
背景技术
超疏油表面是指能够使表面张力较小的液滴（如油液液滴）在其表面呈现大接触角（>130°）的表面。由于能够使油液液滴具有较大的接触角，该表面将超疏水表面的性能拓展到了油液环境，可实现更加优异的自洁和减阻性能。因此，超疏油表面在近年来得到了广泛的关注。
已有的研究（“一种新型超疏油表面结构设计方法”，国家发明专利，申请号CN201010132465.4；Ahuja A,Taylor J A,Lifton V， Sidorenko A A,Salamon T R,Lobaton E J,Kolodner P， Krupenkin T N.Nanonails:A Simple Geometrical Approach to Electrically TunableSuperlyophobic Surfaces.Langmuir2008,24:9-14.和Tuteja A,Choi W，Ma M,Mabry J M,Mazzella S A,Rutledge G C,McKinley G H,Cohen R E.Designing Superoleophobic Surfaces.Science2007,318:1618-1622.）表明，表面的超疏油性能的实现决定于表面上二次凹槽结构，如附图1所示，这种二次凹槽结构2的最大特征是基底表面1上的二次凹槽结构2的顶端截面积大于底端的截面积，这使得液面在沿着微结构下降时，由于结构之间的间隙突然变宽，使得液面与微结构侧壁之间的接触角减小，一旦该接触角小于液面在光滑表面上的前进接触角，液面将不会下降。所以超疏油表面制备的关键在于构造出二次凹槽结构表面。
然而，采用目前已有的微加工工艺制备具有二次凹槽结构的表面存在一定困难。由于二次凹槽结构较为复杂，若采用模板法制备则会遇到难以脱模的问题。为解决难以脱模的问题，一种直接的方法就是将模板通过化学或热的方法去除掉，这将使得该模板不再可用，而模板本身的制备是比较困难的，所以这种方法体现不出模板法在成本上的优势。所以目前一般不采用模板法制备具有超疏油性能的二次凹槽结构表面。为了实现这些二次凹槽结构的精确制备，目前常用的方法是微纳加工方法中的Bosch工艺和静电纺丝方法。Bosch工艺需要在高真空条件下采用等离子体刻蚀待加工表面，获取结构可控性较好的二次凹槽结构表面。然而，由于Bosch工艺需要高真空条件和等离子体刻蚀设备，所以其成本较高，难以在简易的条件下获取超疏油表面；而且Bosch工艺相对于模板法来说，其制备的效率和复现性都不如模板法。静电纺丝方法是将所制备的圆柱状细丝沉积在表面上后可构造出二次凹槽结构。这种方法可在简易条件下制备超疏油表面，然而，由于细丝的直径很小，构造的二次凹槽结构深度有限，这种有限深度的二次凹槽结构使表面的超疏油性能及其稳定性都受到影响，而且，由于细丝排布的规律性差，使得该方法难以实现二次凹槽结构的可控制备。
总之，就目前制备超疏油表面方法来看，采用Bosch工艺需要价格高昂的设备且制备过程复杂，而采用静电纺丝法制备二次凹槽结构的可控性差。为实现简易条件下超疏油表面的可控制备，本发明提出一种液体辅助成形法。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备超疏油表面的液体辅助成形法，实现简易条件下的聚合物材料的超疏油表面的可控制备。
本发明按下述技术方案实现：
一种用于制备超疏油表面的液体辅助成形法，是：将辅助成形液体注入到经处理后具有选择性润湿性能的平直表面上，以液体和该平直表面作为模板通过复制模塑方法来实现二次凹槽结构的制备。
上述方法中，辅助成形液体作为模板使用，要求该液体与复制模塑法中所使用的液态聚合物不发生化学反应且难以混合，同时要求该液体对经处理的表面在不同区域具有不同的润湿响应。
上述方法中，经处理后具有选择性润湿性能的平直表面是通过化学涂层的方法或物理加工的方法使平直表面上不同区域具有不同的润湿性能，可通过一般的实现超疏水和超亲水性能的办法来实现。
上述方法中，将辅助成形液体注入到经处理的平直表面上时，辅助成形液体总停留在润湿区域，而不会铺展了润湿性能差的区域，使得液体的表面总在不同的润湿性能交界处与表面相交，同时液体表面的切线与平直表面间形成90°以上的接触角（决定于不同区域的润湿性能）。
上述方法中，辅助成形液体与平直表面共同构成模板后，采用一般的复制模塑法将其形状复制固化下来，复制品的形状与辅助成形液体的铺展形状和平直表面结构呈互补关系，即形成的微结构侧壁与微结构顶端表面间形成的角度小于90°，形成所谓的二次凹槽结构。
上述方法中，对二次凹槽结构分布的调节可通过对平直表面上的润湿区域和反润湿区域的分布的调节来实现，二次凹槽结构的三维控制可通过对平直表面上各区域的润湿性能的调节来实现。
本发明具有如下技术优势：
由于作为模板的液体具有可重用性，所以该方法具有与模板法相同的优势。
采用液体作为辅助模板，解决了二次凹槽结构在模板法中难以脱模的问题。
所需的设备简单，可在简易条件下实现超疏油表面的制备，制备成本低，容易批量制备。
制备表面的二次凹槽结构的可通过调节施加压力的时间和压力的大小来进行调节。
附图说明
图1二次凹槽结构示意图
图2液体辅助成形法流程
1表面基底，2二次凹槽结构，3具有润湿区域和反润湿区域的平直表面，4反润湿区域，5润湿区域，6辅助成形液体，7液态聚合物，8具有二次凹槽结构的超疏油表面。
具体实施方式
下面结合图2说明本发明提出的具体工艺的实施细节和工作情况。
制备超疏油表面的液体辅助成形法如附图2所示，是将辅助成形液体6和具有润湿区域5和反润湿区域4的平直表面3作为模板，将模板的结构复制记录下来的方法。在实施过程中，首选需要获取具有润湿区域5和反润湿区域4的平直表面3，处理的方法可选用现有的超疏水和超亲水处理的方法，如：首先对平直表面进行毛化处理，提高其粗糙度，在通过一次化学涂层处理，使表面都具有超疏水性能或超亲水性能，再通过一软模板对局部区域进行亲水或疏水的印痕处理，使局部区域的润湿性能发生变化。在处理过程中，通过对软模板的调节可调节表面的润湿区域和反润湿区域的分布。如图2中的平直表面3的反润湿区域4为阵列的圆形区域，而润湿区域5为反润湿区域4以外的区域。
准备好平直表面后，将辅助成形液体6注入到平直表面3上，可通过在润湿区域注入，由于润湿区域具有良好的润湿性能，液体将在整个润湿区域铺展开，从而形成图中所示的水模板过程后的辅助成形液体6的形状。为后续复制模塑法的需要，辅助成形液体6不能与复制模塑法中所使用的液态聚合物发生化学反应且两者难以混合，同时要求该液体对平直表面3的润湿区域5具有良好的铺展性能，而对反润湿区域4具有较大的接触角θ，如图所示。辅助成形液体6在平直表面3上铺展后，液体表面与平直表面间形成大于90°的接触角，形成的接触角决定于反润湿区域4的润湿性能。在辅助成形液体与平直表面共同构成模板后，采用一般的复制模塑法将模板的形状复制固化下来，复制品的形状与辅助成形液体的铺展形状和平直表面结构呈互补关系，即形成的微结构侧壁与微结构顶端表面间形成的角度（附图2中的α）小于90°，形成所谓的二次凹槽结构。
在液体辅助成形法中，对二次凹槽结构分布的调节可通过对平直表面上的润湿区域5和反润湿区域4的分布的调节来实现，二次凹槽结构的三维控制可通过对平直表面上反润湿区域4的润湿性能的调节来实现。
成形完毕后将所制备的微纳结构表面8从平直表面3上取下（脱模）并回收辅助成形液体，即可获取具有二次凹槽结构的表面8。已有的分析结果表明（Ahuja A,Taylor J A,LiftonV，Sidorenko A A,Salamon T R,Lobaton E J,Kolodner P，Krupenkin T N.Nanonails:A SimpleGeometrical Approach to Electrically Tunable Superlyophobic Surfaces.Langmuir2008,24:9-14.和Tuteja A,Choi W，Ma M,Mabry J M,Mazzella S A,Rutledge G C,McKinley G H,Cohen R E.Designing Superoleophobic Surfaces.Science2007,318:1618-1622.），此类表面可实现超疏油性能。
实施例
采用硅片作为平直表面进行处理，采用5%的HF溶液对硅片进行腐蚀处理，腐蚀处理5分钟，取出清洗。由于硅具有亲水性，经处理后的硅片表面对水具有较小的接触角，水在其上容易铺展。
通过复制模塑方法采用PDMS制备出圆柱阵列结构模板，圆柱直径为30μm，圆柱间距为100μm。制备后将PDMS浸入5%的trichlorol(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane的乙醇溶液中处理1小时，将PDMS模板的圆柱阵列结构紧靠在已制备的硅片表面上，从而使圆柱阵列与硅片的接触区域转变为反润湿区域，接触角大于140°。
以水作为辅助成形液体，保持硅片水平，将水注入到制备的硅片上未被圆柱阵列接触的区域，并采用显微镜监测注入水的程度，直到所观测到的未被液体占据的独立空洞的直径为~20μm。经该过程后即可获取辅助成形液体与平直表面（硅片）构成的模板。获取模板后，将PDMS液体（经称量10：1的两配方且经过充分混合）滴加于水模板的上部，待PDMS表面高于水模板表面2mm为止。处理后将硅片移至真空干燥箱中进行固化处理，该过程中需要保持硅片水平，对系统升温至50°C反应两小时并进一步升温到65°C反应两小时。从硅片上揭下PDMS复制产品即为所需的具有二次凹槽结构的表面。此表面理论上具有超疏油性能。
Claims (3)
1.一种制备超疏油表面的液体辅助成形法，其特征是：将辅助成形液体注入到经处理后具有选择性润湿性能的平直表面上，以液体和该平直表面作为模板通过复制模塑方法来实现二次凹槽结构的制备；经处理后具有选择性润湿性能的平直表面是通过化学涂层的方法或物理加工的方法使平直表面上不同区域具有不同的润湿性能；所述的二次凹槽结构通过下述方法形成：辅助成形液体与平直表面共同构成模板后，采用一般的复制模塑法将其形状复制固化下来，复制品的形状与辅助成形液体的铺展形状和平直表面结构呈互补关系，即形成的微结构侧壁与微结构顶端表面间形成的角度小于90°，形成二次凹槽结构。
2.根据权利要求1所述的制备超疏油表面的液体辅助成形法，其特征是，辅助成形液体作为模板使用，该液体与复制模塑法中所使用的液态聚合物不发生化学反应且难以混合，该液体对经处理的表面在不同区域具有不同的润湿响应。
3.根据权利要求1所述的制备超疏油表面的液体辅助成形法，其特征是，对二次凹槽结构分布的调节可通过对平直表面上的润湿区域和反润湿区域的分布的调节来实现，二次凹槽结构的三维控制可通过对平直表面上各区域的润湿性能的调节来实现。
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