CN103951936B - 一种可物理自修复超疏水特性的形状记忆材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可物理自修复超疏水特性的形状记忆材料的制备方法，所述方法步骤如下：一、模板的制备：在金属片表面电镀一层多孔金属作为材料微形貌的模板；二、具有微形貌的环氧树脂材料的制备：配制环氧树脂固化体系，并向其中加入增韧剂，然后将配制好的环氧树脂体系以及模板放入金属模具固化，固化后脱去氢气泡模板，即得具有微形貌的环氧树脂材料。该方法制备的材料可自修复由于物理损伤导致材料微形貌的形变而引发的超疏水特性的消失。这种方法简单可行，可以极大地增加超疏水材料的使用寿命，增强材料的耐久度。

Description

一种可物理自修复超疏水特性的形状记忆材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种可物理自修复超疏水特性的形状记忆材料的制备方法。
背景技术
通过对植物表面的分析，人们认识到由低表面自由能材料构成的粗糙表面应该具有较高的疏水性。超疏水表面是一种极端水不浸润的表面，水在表面容易团成球状并且滚动，一般来说超疏水表面具有较大接触角(>150°，滚动角<10°)。在自然界中这种表面广泛存在，同时模仿自然界超疏水表面材料如自清洁材料、防腐防雾材料、液体收集及油水分离材料等均有较广泛的应用。超疏水材料的一种主要制备方法是在材料表面引入微纳形貌，而这些微纳形貌在实际应用的过程中不可避免地会受到物理损伤变形，使表面微形貌变形而丧失超疏水特性，大大降低了材料使用的耐久度。在此情况下，对具有高耐久度、可自修复材料的开发具有十分重要的意义。超疏水表面一般可以通过两类技术路线来制备：一类是在低表面能的疏水材料表面上构建微米-纳米级粗糙结构；另外一类是用低表面能物质在微米-纳米级粗糙结构上进行修饰处理。其中，制备合适微米-纳米级粗糙结构的方法是相关研究的关键。从制备方法来说，主要有蒸汽诱导相分离法、模板印刷法、电纺法、溶胶-凝胶法、模板挤压法、激光和等离子体刻蚀法、拉伸法、腐蚀法以及其他方法。
发明内容
针对超疏水材料表面微形貌易受到物理损伤这一问题，本发明提供了一种可物理自修复超疏水特性的形状记忆材料的制备方法，该方法制备的材料可自修复由于物理损伤导致材料微形貌的形变而引发的超疏水特性的消失。这种方法简单可行，可以极大地增加超疏水材料的使用寿命，增强材料的耐久度。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种可物理自修复超疏水特性的形状记忆材料的制备方法，具体制备步骤如下：
一、氢气泡模板的制备：
在金属片表面电镀一层多孔金属作为材料微形貌的模板。
本步骤中，所述金属为Ni。
本步骤中，所述模板采用氢气泡法、光刻法、感应耦合等离子体刻蚀法、电子束和氧等离子体干刻蚀法、AFM刻蚀法、氧化铝模板法、化学气相沉积法或软刻蚀技术制备。
二、形状记忆超疏水材料的制备：
配制环氧树脂固化体系，并向其中加入增韧剂，然后将配制好的环氧树脂体系以及模板放入金属模具固化，固化后脱去氢气泡模板，即得具有微形貌的环氧树脂材料。
本步骤二中，所述增韧剂与环氧树脂的质量比为0.02-0.33∶1。
本步骤二中，所述增韧剂为辛胺。
通过对于环氧树脂配方的调整，环氧树脂的玻璃化转变温度可以调整在33-95℃范围内。经过微形貌物理变形后的材料丧失超疏水特性，变为表面亲水材料。通过加热至玻璃化转变温度以上，材料微形貌得到恢复，从而重新获得超疏水性质。
本发明使用环氧树脂形状记忆材料作为主体材料，使用氢气泡模板法制备材料表面的微形貌。本发明应用的高分子形状记忆材料具有良好的耐磨性和耐酸碱腐蚀性，是制备物理可修复超疏水材料的优良选择。其可以通过形状记忆特性使经过物理变形后的超疏水材料微形貌重新恢复原来的形状，从而重新获得超疏水特性。实现了材料在应用过程中出现物理损伤后可进行自修复，恢复原来的超疏水性。
相比较于现有方法，本发明具有以下优点：
1、超疏水材料以及微形貌模板的制备工艺制备简便，参数可控，可以用于大规模制造。
2、形状恢复方法较为简单，形状回复率高，仅通过加热至触发温度之上便可进行形状恢复。
3、对于不同方面的应用，形状记忆触发温度可以根据使用条件在一定范围内进行调整。
4、原料成本低，制备过程简单，无需复杂仪器，与其他超疏水材料制备方法，如：光刻模板法相比，成本大大降低。
附图说明
图1为环氧树脂浇筑固化过程示意图；
图2为脱模后的形状记忆超疏水材料示意图；
图3为多孔金属模板的SEM图；
图4为环氧树脂超疏水材料的SEM图；
图5为环氧树脂超疏水材料的接触角图；
图6为经过物理变形后的SEM图；
图7为经过物理变形后的接触角图；
图8为经过形状恢复后环氧树脂的SEM图；
图9为经过形状恢复后环氧树脂的接触角图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式按照以下步骤制备超疏水形状记忆材料：
第一步、氢气泡模板的制备。
氢气泡模板法电沉积多孔Ni薄膜是以铂片(1cm2)作阳极，对电极采用304不锈钢(1cm2)为阴极。实验中对不锈钢的前处理包括抛光、除油、酸浸蚀、水冲洗、无水乙醇浸泡、丙酮清洗，低温鼓风烘干，并在不锈钢的背面贴上胶带。镀液组成为0.01-0.5mo1·L-1NiCl2、0.2-4mo1·L-1NH4C1和2wt.％醋酸，pH控制在4.0±0.5的范围内，电沉积的电流密度为0.1-6.0A·cm-2，沉积时间为10-40s。通过调节电流密度、沉积时间、镀液组成等沉积参数来构筑多孔Ni膜层的结构形态。沉积后的薄膜片应立即用蒸馏水冲洗，无水乙醇浸泡后干燥，得到多孔金属薄膜。
第二步、形状记忆树脂的浇筑
(1)按照质量比为1：0.02-0.33分别称取相应质量的环氧树脂(E-51)和辛胺，放入烘箱中加热到80℃，恒温保持20min；
(2)然后将环氧树脂与辛胺混合，搅拌均匀后加入间苯二甲胺，间苯二甲胺与环氧树脂的质量比为0.01-0.017∶1，再次搅拌均匀；
(3)接下来将其放入真空烘箱中抽真空10min，目的是去除体系中的气泡；
(4)最后将其注入到事先预热好，并涂有脱模剂的特制不锈钢模具中，同时在模具中放入涂好脱模剂的氢气泡模板，电镀层向上，再次抽真空10min，并加热固化。具体固化条件是：60℃／1h+100℃／2h。
第三步、去除模板
将模具去掉，在材料玻璃化转变温度以上20℃的环境下，将氢气泡模板去除，得到具有微形貌的形状记忆超疏水材料，并继续在120℃条件下固化2-10h确定材料完全固化。
对于形状记忆微形貌的制备模板还可以是：光刻法制备微纳米阵列、感应耦合等离子体刻蚀(ICP)法、电子束和氧等离子体干刻蚀法、AFM刻蚀法、氧化铝模板法、化学气相沉积法、软刻蚀技术等。
应用与形状记忆高分子材料还可以是聚氨酯、聚苯乙烯、聚降冰片烯等。
具体实施方式二：本实施方式按照以下步骤制备超疏水形状记忆材料，并且进行形状恢复。
一、超疏水形状记忆材料的制备：
第一步、氢气泡模板的制备。
氢气泡模板法电沉积多孔Ni薄膜是以铂片(1cm2)作阳极，对电极采用304不锈钢(1cm2)为阴极。实验中对不锈钢的前处理包括抛光、除油、酸浸蚀、水冲洗、无水乙醇浸泡、丙酮清洗，低温鼓风烘干，并在不锈钢的背面贴上胶带。镀液组成为0.2mol·L-1NiCl2、2mol·L-1NH4C1和2wt.％醋酸，pH控制在4.0±0.5的范围内，电沉积的电流密度为3A·cm-2，沉积时间为30s。沉积后的薄膜片应立即用蒸馏水冲洗，无水乙醇浸泡后干燥，得到多孔金属薄膜。其表面形貌如图3所示。
第二步、形状记忆树脂的浇筑
按照质量比1∶0.31分别称取环氧树脂(E-51)和辛胺，放入烘箱中加热到80℃，恒温保持20min，然后将环氧树脂与辛胺混合，搅拌均匀后加入间苯二甲胺(与环氧树脂的质量比为0.017∶1)，再次搅拌均匀。接下来将其放入真空烘箱中抽真空10min，目的是去除体系中的气泡。最后将其注入到事先预热好，并涂有脱模剂的特制不锈钢模具中，同时在模具中放入涂好脱模剂的氢气泡模板，如图1所示电镀层向上，再次抽真空10min，并加热固化。具体固化条件是：60℃／1h+100℃／2h。
第三步、去除模板(图2)
将模具去掉，在材料玻璃化转变温度以上20℃的环境下，将氢气泡模板去除，得到具有微形貌的形状记忆超疏水材料，并继续后固化4h(120℃)确定材料完全固化。
二、形状记忆性能的测试。
如图4所示，制备好的形状记忆超疏水材料具有明显的微形貌特征，并且具有较高的接触角(150°图5)。对其进行竖直平压，模拟表面微形貌被物理损伤的极端情况：先将其表面盖上平整的玻璃片，使用重物在其纵向方向施加力的作用(500N)，将材料形状固定一段时间后，撤去载荷。由图6的扫描电镜图中可以看出表面微形貌被压扁，接触角下降较为明显(85°，图7)。材料丧失超疏水特征，变为亲水表面。最后将材料再次加热至玻璃化转变温度以上20℃，材料的形状恢复，表面微形貌特征恢复(图8)，接触角恢复到原状态(151°，图9)，超疏水特性恢复。

Claims (3)

1.一种可物理自修复超疏水特性的形状记忆材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、模板的制备：在金属片表面电镀一层多孔金属作为材料微形貌的模板；
二、具有微形貌的环氧树脂材料的制备：配制环氧树脂固化体系，并向其中加入增韧剂，所述环氧树脂固化体系由环氧树脂和间苯二甲胺组成，增韧剂为辛胺，增韧剂与环氧树脂的质量比为0.02-0.33：1，间苯二甲胺与环氧树脂的质量比为0.01-0.017：1；然后将配制好的环氧树脂体系以及模板放入金属模具固化，固化后脱去模板，即得具有微形貌的环氧树脂材料。
2.根据权利要求1所述的可物理自修复超疏水特性的形状记忆材料的制备方法，其特征在于步骤一中，所述金属为Ni。
3.根据权利要求1所述的可物理自修复超疏水特性的形状记忆材料的制备方法，其特征在于步骤一中，所述模板采用氢气泡法、光刻法、感应耦合等离子体刻蚀法、电子束和氧等离子体干刻蚀法、AFM刻蚀法、氧化铝模板法、化学气相沉积法或软刻蚀技术制备。
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