CN103881125A

CN103881125A - 一种可化学自修复超疏水特性的具有微形貌材料的制备方法

Info

Publication number: CN103881125A
Application number: CN201410114838.3A
Authority: CN
Inventors: 刘宇艳; 吕通; 谢志民; 张恩爽; 王永臻
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2014-06-25

Abstract

本发明公开了一种可化学自修复超疏水特性的具有微形貌材料的制备方法，所述方法步骤如下：一、在金属片表面电镀一层多孔金属作为材料微形貌的模板；二、配制环氧树脂固化体系，并向其中加入增韧剂，然后将配制好的环氧树脂体系以及模板放入金属模具固化，固化后脱去氢气泡模板，即得具有微形貌的环氧树脂材料；三、使用氟化癸基聚倍半硅氧烷和氟化硅烷的乙醇溶液作为涂层，对步骤二制备的环氧树脂材料表面进行浸泡处理，使材料表面修饰上化学自修复超疏水涂层。该方法制备的材料可自修复由于化学损伤导致材料超疏水特性的消失。这种方法简单可行，可以极大地增加超疏水材料的使用寿命，增强材料的耐久度。

Description

一种可化学自修复超疏水特性的具有微形貌材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种可化学自修复超疏水特性的具有微形貌材料的制备方法。

背景技术

通过对植物表面的分析，人们认识到由低表面自由能材料构成的粗糙表面应该具有较高的疏水性。超疏水表面是一种极端水不浸润的表面，水在表面容易团成球状并且滚动，一般来说超疏水表面具有较大接触角(〉150°，滚动角〈10°)。在自然界中这种表面广泛存在，同时模仿自然界超疏水表面材料如自清洁材料、防腐防雾材料、液体收集及油水分离材料等均有较广泛的应用。超疏水材料的一种主要制备方法是在材料表面引入低能化学组分，而这些低能化学组分在实际应用的过程中不可避免地会受到化学损伤，使表面微形貌的化学性质改变而丧失超疏水特性，大大降低了材料使用的耐久度。在此情况下，对具有高耐久度、可自修复材料的开发具有十分重要的意义。超疏水表面一般可以通过两类技术路线来制备：一类是在低表面能的疏水材料表面上构建微米-纳米级粗糙结构；另外一类是用低表面能物质在微米-纳米级粗糙结构上进行化学修饰处理。其中，制备合适微米-纳米级粗糙结构的方法是相关研究的关键。从制备方法来说，主要有蒸汽诱导相分离法、模板印刷法、电纺法、溶胶-凝胶法、模板挤压法、激光和等离子体刻蚀法、拉伸法、腐蚀法以及其他方法。

发明内容

针对超疏水材料表面微形貌易受到化学损伤这一问题，本发明提供了一种可化学自修复超疏水特性的具有微形貌材料的制备方法，该方法制备的材料可自修复由于化学损伤导致材料超疏水特性的消失。这种方法简单可行，可以极大地增加超疏水材料的使用寿命，增强材料的耐久度。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种可化学自修复超疏水特性的具有微形貌材料的制备方法，具体制备步骤如下：

一、氢气泡模板的制备：

利用氢气泡法在金属片表面电镀一层多孔金属作为材料微形貌的模板。

本步骤中，所述金属为Ni。

本步骤中，所述模板采用氢气泡法、光刻法、感应耦合等离子体刻蚀法、电子束和氧等离子体干刻蚀法、AFM刻蚀法、氧化铝模板法、化学气相沉积法或软刻蚀技术制备。

二、具有微形貌的环氧树脂材料的制备：

配制环氧树脂固化体系，并向其中加入增韧剂，然后将配制好的环氧树脂体系以及氢气泡模板放入金属模具固化，固化后脱去氢气泡模板，即得具有微形貌的环氧树脂材料。

本步骤二中，所述增韧剂与环氧树脂的质量比为0.02-0.33_∶1。

本步骤二中，所述增韧剂为辛胺。

三、对具有微形貌的环氧树脂进行表面化学组分的修饰：

使用氟化癸基聚倍半硅氧烷和氟化硅烷的乙醇溶液作为涂层，对步骤二制备的环氧树脂材料表面进行浸泡处理，使材料表面修饰上化学自修复超疏水涂层，其中氟化癸基聚倍半硅氧烷和氟化硅烷的体积比为1_∶3-6，浸泡时间为2-7小时。

本发明使用环氧树脂材料作为主体材料，使用氢气泡模板法制备材料表面的微形貌。本发明应用的环氧树脂材料具有良好的耐磨性和耐酸碱腐蚀性，是制备化学可修复超疏水材料的优良选择。其表面的化学修饰使用氟化癸基聚倍半硅氧烷和氟化硅烷的乙醇溶液作为涂层，通过加热使经过化学损伤后的超疏水表面自修复，内部化学修饰涂层通过热处理向表面进行迁移，从而重新获得超疏水特性。实现了材料在应用过程中出现化学损伤后可进行自修复，恢复原来的超疏水性。

相比较于现有方法，本发明具有以下优点：

1、超疏水材料以及微形貌模板的制备工艺制备简便，参数可控，可以用于大规模制造。

2、超疏水材料自修复方法较为简单，自修复率较高，仅通过加热便可进行超疏水自修复过程。

3、原料成本低，制备过程简单，无需复杂仪器，与其他超疏水材料制备方法，如：光刻模板法相比，成本大大降低。

附图说明

图1为环氧树脂浇筑固化过程示意图；

图2为脱模后的超疏水材料示意图；

图3为多孔金属模板的SEM图；

图4为表面经过化学修饰之后超疏水材料的示意图；

图5为经过空气等离子处理后超疏水表面的示意图；

图6为经过化学自修复之后超疏水材料的示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式按照以下步骤制备可化学自修复超疏水材料：

第一步、氢气泡模板的制备。

氢气泡模板法电沉积多孔Ni薄膜是以铂片(1cm²)作阳极，对电极采用304不锈钢(1cm²)为阴极。实验中对不锈钢的前处理包括抛光、除油、酸浸蚀、水冲洗、无水乙醇浸泡、丙酮清洗，低温鼓风烘干，并在不锈钢的背面贴上胶带。镀液组成为0.01-0.5mol·L^-1NiCl₂、0.2-4mol·L^-1NH₄Cl和质量分数为2％醋酸，pH控制在4.0±0.5的范围内，电沉积的电流密度为0.1-6.0A·cm^-2，沉积时间为10-40s。通过调节电流密度、沉积时间、镀液组成等沉积参数来构筑多孔Ni膜层的结构形态。沉积后的薄膜片应立即用蒸馏水冲洗，无水乙醇浸泡后干燥，得到多孔金属薄膜。

第二步、环氧树脂的浇筑

(1)按照质量比为1∶0.02-0.33分别称取相应质量的环氧树脂(E-51)和辛胺，放入烘箱中加热到80℃，恒温保持20min；

(2)然后将环氧树脂与辛胺混合，搅拌均匀后加入间苯二甲胺，间苯二甲胺与环氧树脂的质量比为0.01-0.017∶1，再次搅拌均匀；

(3)接下来将其放入真空烘箱中抽真空10min，目的是去除体系中的气泡；

(4)最后将其注入到事先预热好，并涂有脱模剂的特制不锈钢模具中，同时在模具中放入涂好脱模剂的氢气泡模板，电镀层向上，再次抽真空10min，并加热固化。具体固化条件是：60℃/1h+100℃/2h。

第三步、去除模板

将模具去掉，在材料玻璃化转变温度以上20℃的环境下，将氢气泡模板去除，得到具有微形貌的形状记忆超疏水材料，并继续在120℃条件下固化2-10h确定材料完全固化。

第四步、超疏水材料的表面化学修饰

将氟化癸基聚倍半硅氧烷和氟化硅烷以1∶3-6的体积比配制，溶解在乙醇中超声30分钟。使用配制好的溶液对环氧树脂材料进行浸泡2-7小时，之后在135℃下烘干20-50min，超疏水材料表面修饰完成。

对于形状记忆微形貌的制备模板还可以是：光刻法制备微纳米阵列、感应耦合等离子体刻蚀(ICP)法、电子束和氧等离子体干刻蚀法、AFM刻蚀法、氧化铝模板法、化学气相沉积法、软刻蚀技术等。

应用于形状记忆高分子材料除了环氧树脂之外还可以是聚氨酯、聚苯乙烯、聚降冰片烯等。

具体实施方式二：本实施方式按照以下步骤制备可化学自修复超疏水材料，并且进行化学表面超疏水自修复。

一、可化学自修复超疏水材料的制备：

第一步、氢气泡模板的制备。

氢气泡模板法电沉积多孔Ni薄膜是以铂片(1cm²)作阳极，对电极采用304不锈钢(1cm²)为阴极。实验中对不锈钢的前处理包括抛光、除油、酸浸蚀、水冲洗、无水乙醇浸泡、丙酮清洗，低温鼓风烘干，并在不锈钢的背面贴上胶带。镀液组成为0.2mol·L^-1NiCl₂、2mol·L^-1NH₄Cl和质量分数为2％醋酸，pH控制在4.0±0.5的范围内，电沉积的电流密度是3A·cm^-2，沉积时间为30s。沉积后的薄膜片应立即用蒸馏水冲洗，无水乙醇浸泡后干燥，得到多孔金属薄膜。其表面形貌如图3所示。

第二步、环氧树脂的浇筑

按照质量比1∶0.31分别称取环氧树脂(E-51)和辛胺，放入烘箱中加热到80℃，恒温保持20min，然后将与环氧树脂与辛胺混合，搅拌均匀后加入间苯二甲胺(与环氧树脂的质量比为0.017∶1)，再次搅拌均匀。接下来将其放入真空烘箱中抽真空10min，目的是去除体系中的气泡。最后将其注入到事先预热好，并涂有脱模剂的特制不锈钢模具中，同时在模具中放入涂好脱模剂的氢气泡模板，如图1所示电镀层向上，再次抽真空10min，并加热固化。具体固化条件是：60℃/1h+100℃/2h。

第三步、去除模板(图2)

将模具去掉，在材料玻璃化转变温度以上20℃的环境下，将氢气泡模板去除，得到具有微形貌的形状记忆超疏水材料，并继续后固化4h(120℃)确定材料完全固化。

第四步、超疏水材料的表面化学修饰

将氟化癸基聚倍半硅氧烷和氟化硅烷以1∶5的体积比配制，溶解在乙醇中超声30分钟。使用配制好的溶液对环氧树脂材料进行浸泡5小时，之后在135℃下烘干30min，超疏水材料表面修饰完成。

二、化学自修复的测试。

如图4所示，经过表面化学修饰后的超疏水材料表面具有超疏水的特性。对其进行空气等离子处理模拟材料表面化学损伤的极端情况：将材料在空气等离子下处理5分钟，处理后的示意图如图5，材料表面低表面能的化学修饰脱落，取而代之的是高表面能的羟基，材料的超疏水特性消失。最后对材料进行化学自修复如图6，将材料加热至135℃热处理3min，内部具有低表面能的化学组分向外迁移，材料的超疏水特性恢复。

Claims

1.一种可化学自修复超疏水特性的具有微形貌材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

一、模板的制备：

在金属片表面电镀一层多孔金属作为材料微形貌的模板；

二、具有微形貌的环氧树脂材料的制备：

配制环氧树脂固化体系，并向其中加入增韧剂，然后将配制好的环氧树脂体系以及模板放入金属模具固化，固化后脱去氢气泡模板，即得具有微形貌的环氧树脂材料；

三、对具有微形貌的环氧树脂进行表面化学组分的修饰：

使用氟化癸基聚倍半硅氧烷和氟化硅烷的乙醇溶液作为涂层，对步骤二制备的环氧树脂材料表面进行浸泡处理，使材料表面修饰上化学自修复超疏水涂层，其中氟化癸基聚倍半硅氧烷和氟化硅烷的体积比为1∶3-6，浸泡时间为2-7小时。

2.根据权利要求1所述的可化学自修复超疏水特性的具有微形貌材料的制备方法，其特征在于步骤一中，所述金属为Ni。

3.根据权利要求1所述的可化学自修复超疏水特性的具有微形貌材料的制备方法，其特征在于步骤一中，所述模板采用氢气泡法、光刻法、感应耦合等离子体刻蚀法、电子束和氧等离子体干刻蚀法、AFM刻蚀法、氧化铝模板法、化学气相沉积法或软刻蚀技术制备。

4.根据权利要求1所述的可化学自修复超疏水特性的具有微形貌材料的制备方法，其特征在于步骤二中，所述增韧剂与环氧树脂的质量比为0.02-0.33∶1。

5.根据权利要求1或4所述的可化学自修复超疏水特性的具有微形貌材料的制备方法，其特征在于步骤二中，所述增韧剂为辛胺。