CN101950685A - 三维结构聚吡咯微电极及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于微电子机械制造技术领域的应用于微型超级电容器的一种三维结构聚吡咯微电极及其制造方法。该微电极采用MEMS技术在铜基片表面涂制一层SU-8环氧基负型化学放大胶膜，通过甩胶、前烘、光刻工艺处理、曝光、后烘、显影、漂洗和硬烘工艺，在铜基片表面形成由SU-8胶构成的呈阵列排布的柱状结构，并在铜基片和微柱阵列微电极表面覆盖一层由聚吡咯及导电性材料构成功能薄膜；本发明解决了普通聚吡咯二维平面结构电极无法储存大量电荷且内阻偏高等问题，进而达到了改善微型超级电容器储能特性和大电流放电特性。使用本发明的微型超级电容器，在传感器网络节点电源、微型机器人驱动电源、引信电源领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于微电子机械制造技术领域，特别涉及应用于微型超级电容器的一种三维结构聚吡咯微电极及其制造方法。
背景技术
电子产品小型化、微型化、集成化是当今世界技术发展的大势所趋。微电子机械系统(Micro Electro Mechanical Systems简称MEMS)具有移动性、自控性、集成化等特点，是近年来最重要的技术创新之一。当一个子系统可以集成在一块芯片上时，电源也必须完成小型化、微型化的革命。MEMS微能源系统是指基于MEMS技术，将一个或多个电能供给装置集成为一个特征尺寸为微米级、外形尺寸为厘米级的微系统，能实现长时间、高效能、多模式供电，特别适用于传统电源无法应用的某些特殊环境。性能优异的微型能源对MEMS系统的发展和完善就具有特殊的意义。目前国外该领域的专利主要集中在微型锂离子电池、微型锌镍电池等领域，如美国oak ridge国家实验室有关微型锂离子电池的专利(US.5567210)以及美国Bipolar technologies公司的有关微型锌镍电池的专利(US.6610440BS)。上述相关专利技术所涉及到的微能源器件中微电极的制备方法都是在二维结构平面电极上制备功能薄膜，受到二维结构平面电极有效面积等因素的限制，所制备微电极电荷存储能力不能满足器件需求，严重制约了微型能源器件的应用。与微型电池相比，微型超级电容器还应具有较低的阻抗，这与其微电极面积更加密切相关，面积增大可有效降低电极内阻。提高微电极的面积可以有效改善微型超级电容器的储能特性，而到目前为止，针对如何提高微型超级电容器微电极的面积，尚未提出有效的解决方案。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中微型超级电容器的二维结构微电极面积有限，无法满足器件储能要求而提出的应用于微型超级电容器的一种三维结构聚吡咯微电极及其制造方法，其特征在于，所述三维结构聚吡咯微电极是在铜基片的一侧上沉积微柱阵列微电极，并在铜基片和微柱阵列微电极表面覆盖一层由聚吡咯及导电性材料构成的功能薄膜。
所述微柱阵列中每一微柱的一端与铜基片连接。
所述微柱的内部结构是由碳构成，表面被覆一层铜。
所述导电材料为导电碳纳米管或导电乙炔黑。
一种三维结构聚吡咯微电极的制造方法，其特征在于，采用MEMS技术在铜基片表面涂制一层SU-8环氧基负型化学放大胶膜，并进行光刻工艺处理、制备微柱阵列，进行功能薄膜电沉积后得到三维结构聚吡咯微电极，具体步骤如下：
1)SU-8胶膜涂制及光刻工艺，选择金属铜作为基片，基片一面与SU-8胶膜相粘接。通过甩胶、前烘、曝光、后烘、显影、漂洗和硬烘工艺，在金属基体表面形成由SU-8胶构成的呈阵列排布的柱状结构；
2)微柱阵列制备，通过惰性气氛下高温炭化方法，将SU-8胶微柱结构转化为具有一定导电能力的碳微柱结构；通过电镀方法，在碳微柱结构的表面附着一层铜，以增强微柱及其阵列的导电能力；
3)功能薄膜电沉积工艺，配制含有一定比例吡咯、表面活性剂以及导电性碳材料(碳纳米管或乙炔黑)的电解液，通过阳极氧化聚合的方法在微柱阵列铜金属层的表面形成一层聚吡咯功能薄膜并完成三维结构微电极的制备。
所述SU-8胶膜涂制，先行将SU-8胶在频率33KHz的超声恒温槽中，保持25℃，在50W低功率条件下，超声振动30分钟，以降低SU-8胶粘度并去除胶中大部分气体；将铜基片固定在甩胶机平台上，在基片上滴加0.5ml-3ml/cm2的上述SU-8胶，基片转速从低到高分两次进行，先在400～600转/分钟转速范围，并维持5秒；后均匀加速到转速为1800～2100转/分钟，维持15秒，然后均匀减速至静止；刷胶完成的基片在25℃室温环境中水平放置10～30分钟，以使SU-8胶自我整平并排出胶中气体，甩胶工艺完成。所述前烘、曝光、后烘工艺如下，对完成SU-8甩胶的铜基片采用阶梯式升温平缓式降温烘烤方式，具体为将胶膜在40～60℃温度，预烘烤10分钟后，以每分钟3℃速率升温至85～95℃较高温度，恒温90分钟，去除胶中绝大部分水分，然后闭箱自然冷却15分钟，然后再开箱自然冷却至室温；选择波长范围350～400纳米紫外光对SU-8膜进行接近式曝光处理，曝光功率范围10～20W，曝光时间100～130秒，后烘采用阶梯式升温平缓式降温方法，即先在50～65℃，烘烤10分钟，接着升温至90～100℃，维持16分钟，关闭烘箱自然冷却10分钟，然后打开烘箱自然冷却至室温；所述显影、漂洗和硬烘工艺，将完成上述烘烤工艺的铜基片进行显影及漂洗处理，采用乙酸丙二醇甲脂为显影剂，采用超声高频振动辅助显影，超声振动频率33kHz，振动功率25W，显影时间12分钟，显影完成后用去离子水进行漂洗，将附着于胶膜之上的乙酸丙二醇甲脂及溶解于其中的未交联SU-8胶一并去除，之后在弱空气流或氮气流中吹干；然后在温度为150～200℃下硬烘20分钟，则在铜基片上形成呈阵列状排布的SU-8胶柱状结构。所述微柱阵列制备工艺过程如下：
1)将带有SU-8胶柱状结构的铜基片放入石英管式炉中，先行通氮气10分钟以彻底去除管式炉中的氧气，然后在通以流速2000cm3/min的氮气，以10℃/分钟速率升温至300～320℃，在该温度条件下维持30分钟，然后将炉温以10℃/分钟速率升温至900～980℃，升温过程完成后将氮气气氛转为氮气氢气混合气气氛，混合气中氢气含量为5％(体积比)，流速仍保持2000cm3/min，在此温度下维持1小时完成炭化，在混合气氛条件下自然冷却至室温并静置，自然冷却及静置时间大于9小时；
2)将完成SU-8胶炭化工艺的铜基片作为阴极，将铜板作为阳极，将阴极和阳极浸泡在电镀液中，控制电流密度5～100mA/cm2，电镀温度范围18～40℃，电镀时间600秒，施镀过程中不断搅拌，完成碳微柱表面铜金属导电层的制备，其中电镀铜液配方为180～220g/L浓度的硫酸铜CuSO4，50～70g/L浓度的硫酸H2SO4，40～100mg/L浓度的NaCl。
所述三维结构微电极的准备，采用阳极氧化聚合法制备，将完成SU-8胶炭化及电镀铜的铜基片及微柱阵列作为阳极，铂电极作为阴极，电极浸渍在含有吡咯单体、十二烷基磺酸钠、导电性碳材料的电解液中，控制电流密度范围为10～20mA/cm2进行阳极氧化聚合工艺，在铜基片及微柱阵列上制得聚吡咯功能薄膜层，从而完成三维结构的聚吡咯微电极的制备；其中电解液配方：浓度为6～7g/L的吡咯pyrole，浓度为25～30g/L的十二烷基磺酸钠C12H25NaO3S，以及浓度为0.5～1g/L的导电性碳材料，，优选15mA/cm2。
所制造具有三维结构的聚吡咯微电极具有如下尺寸特征：微柱直径范围20～100微米，微柱高度范围50～200微米，柱体中心之间距离150～400微米，微柱横截面形状为圆型、正方形或三角形的微柱阵列结构。
本发明的有益效果是提出的三维聚吡咯微电极结构及其制造方法解决了普通聚吡咯二维平面结构微电极面积有限，电极无法储存大量电荷且内阻偏高等技术问题，进而达到了提高微电极电荷存储能力，进而达到了改善微型超级电容器储能特性和大电流放电特性的效果。应用本发明的微型超级电容器，在传感器网络节点电源、微型机器人驱动电源、引信电源等领域具有十分广泛的应用。
附图说明
图1是微电极结构组成示意图。
图2是微电极制造工艺示意图。
具体实施方式
本发明提出应用于微型超级电容器的一种三维结构聚吡咯微电极及其制造方法，所述三维结构聚吡咯微电极是在铜基片的一侧上沉积微柱阵列微电极，并在铜基片和微柱阵列微电极表面覆盖一层由聚吡咯及导电性材料构成功能薄膜。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
图1是根据本发明实施例的微电极结构组成示意图。图中，三维结构聚吡咯微电极是在铜基片1的一侧上沉积微柱阵列微电极，微柱的内部结构2是由碳构成，表面被覆一层铜3。并在铜基片和微柱阵列微电极表面覆盖一层由聚吡咯及导电性材料构成功能薄膜4。所述导电材料为导电碳纳米管或导电乙炔黑。在上述结构中，通过在铜基片1的一面制备微柱阵列，从而形成了具有较大面积的三维空间结构，可以有效地提高所制备功能薄膜4的面积，通过在微柱内部结构2的表面沉积一层导电性良好的一层铜3，可以有效的降低电极的内阻，从而有效地改善微电极乃至微型超级电容器的储能特性。
图2是根据本发明实施例的微电极制造工艺示意图，本发明的微电极制造工艺是通过甩胶、前烘等工艺在铜基片1的一面涂制出厚度均匀的SU-8胶层5(如图2a所示)；通过曝光、后烘、显影、漂洗、硬烘等工艺过程，可以制备出具有图形结构分辨率高、与铜基片1粘结力强的，具有阵列状排布的由SU-8构成的微柱结构6(如图2b所示)。理想的前烘效果是快速均匀的去除掉SU-8胶中95％左右水分，减少温度骤变引发高应力的风险，胶膜光滑平整，与基体结合力强。如果曝光量太小，图形分辨率差，显影时容易出现胶膜脱落和粘连现象。如果曝光量太大，则胶膜内应力大，胶膜容易发生变形翘裂，去胶困难。只有曝光量适当选择，才能制备出图形分辨率、侧壁陡直、与基底结合强度适中的胶膜，后烘处理以充分释放胶膜中的应力，使曝光区域发生充分交联反应，发生交联反应区域分子链增长，分子量增大，分子密度增大；如果后烘过度，胶膜中分子密度过度增大引起局部区域内应力过大，会出现胶膜裂纹、基片弯曲等现象。如果后烘不足，胶膜与基底粘结性差，图形容易在显影过程中损坏，图形质量较差。
通过惰性气体中高温炭化工艺，可以将上述SU-8胶微柱结构6转化成成分为碳的微柱内部结构2(如图2c所示)；通过电镀方法，可以在微柱内部结构的表面形成一表层结构的铜层3(如图2d所示)。
通过阳极氧化聚合工艺过程，可以在微电极表层结构的铜层3表面附着一层聚吡咯功能薄膜层4(如图2e所示)。功能薄膜层由聚吡咯以及导电性材料(碳纳米管或乙炔黑)构成。制备过程为配制含有一定比例吡咯单体、表面活性剂以及导电性碳材料(碳纳米管或乙炔黑)的电解液，通过阳极氧化聚合的方法在铜基片1及微柱表层结构的铜层3的表面形成一层功能薄膜4。在聚吡咯中功能薄膜中掺加一定比例的导电性碳材料则可以降低薄膜内阻的同时提高电沉积反应效率。需特别指出的是，本发明的微柱制备工艺过程是将SU-8胶经光刻等工艺处理后直接炭化形成微柱，与以往“电铸”工艺中先行将SU-8胶经光刻处理形成“模具”，在模具中经电铸等方法制备金属微柱，然后将金属微柱间的SU-8胶去除最终形成金属微柱阵列的工艺根本不同，具有工艺简单等特点。但SU-8胶炭化形成的微柱与金属微柱相比内阻偏高，本发明以在SU-8胶炭化形成的微柱表面采用电镀方法制备铜层，有效的解决了微柱内阻偏高的问题。
本发明有效地提高了微电极表面积，进而提高了微电极表面功能薄膜的反应活性。基于三维结构微电极的微型超级电容器具有良好的电学储能特性，应用本发明中描述微电极的微型超级电容器在传感器网络节点电源、微型机器人驱动电源、引信电源等领域具有十分广泛的应用。
实施例
选择SU8环氧基负型化学放大胶中的SU-8 100规格型号(美国Micro Chem Corp.公司产品)在铜金属基片上进行甩胶工艺过程以制备厚度均匀的SU-8胶膜层。先行将SU-8胶在超声(频率33KHz)恒温槽中，保持温度25℃，在较低功率50W条件下，超声振动30分钟，以降低SU-8胶粘度并去除胶中大部分气体。
将铜金属基片固定在甩胶机平台上，在基片上滴加适量上述SU-8胶，将基片转速从静止均匀加速到一定较低转速，转速500转/分钟，并维持5秒；然后均匀加速到较高转速，转速2000转/分钟，维持15秒，然后均匀减速至静止。刷胶完成的基片在25℃室温环境中水平放置30分钟，以使SU-8胶自我整平并排出胶中气体，甩胶工艺完成。
对完成SU-8甩胶的铜金属基片进行前烘工艺处理以去除胶中绝大部分水分。采用阶梯式升温平缓式降温烘烤方式，具体为将胶膜在50℃预烘烤10分钟后，以每分钟3℃速率升温至95℃，恒温90分钟，然后闭箱自然冷却15分钟，然后再开箱自然冷却至室温，减少温度骤变引发高应力的风险，前烘工艺完成。
选择365纳米波长紫外光对SU-8膜进行接近式曝光处理，曝光功率15W曝光时间120秒。
完成曝光后进行后烘处理，后烘采用阶梯式升温平缓式降温方法，即先在较低温度60℃烘烤10分钟，接着升温至较高温度95℃维持16分钟，然后关闭烘箱自然冷却10分钟，然后打开烘箱自然冷却至室温，以充分释放胶膜中的应力。
完成后烘工艺过程后进行显影及漂洗处理，采用乙酸丙二醇甲脂(PGMEA)为显影剂，未发生交联的SU-8胶溶解于PGMEA显影剂中。采用超声高频振动辅助显影，超声振动频率33kHz，振动功率25W，显影时间12分钟。显影完成后用去离子水进行漂洗，将附着于胶膜之上的PGMEA及溶解于其中的未交联SU-8胶一并去除，之后在弱空气流或氮气流中吹干。
完成显影后进行硬烘工艺过程，硬烘温度为180℃，硬烘时间为20分钟。通过上述工艺，可以在铜金属基体的一侧表面制备出由SU-8胶构成的呈现阵列状排布的柱状结构。
将带有SU-8胶柱状结构的铜金属基体放入石英管式炉中，先行通氮气10分钟以彻底去除管式炉中的氧气，然后在通以氮气条件下(流速2000cm3/min)，以10℃/分钟速率升温至310℃，在该温度条件下维持30分钟，然后将炉温以10℃/分钟速率升温至950℃。升温过程完成后将氮气气氛转为氮气氢气混合气气氛，混合气中氢气含量为5％(体积比)，流速仍保持2000cm3/min，在950℃下维持1小时完成炭化。炭化完成后停止加热但仍保持混合气氛条件下自然冷却至室温并静置，自然冷却及静置时间大于9小时。炭化工艺完成后SU-8微柱转化为碳微柱。
表面镀铜工艺为将完成SU-8胶炭化工艺的金属基片作为阴极，将铜板作为阳极，电极浸泡在电镀液中通以一定的电流完成碳微柱表面铜金属导电层的制备。电镀铜液配方包含硫酸铜CuSO4(浓度200g/L)，硫酸H2SO4(浓度60g/L)，NaCl(浓度80mg/L)，电镀温度25℃，电流密度50mA/cm2，电镀时间600秒，施镀过程中不断搅拌。
将完成SU-8胶炭化及电镀铜的金属基片及微柱阵列作为阳极，铂电极作为阴极，电极浸渍在电解液中进行阳极氧化聚合工艺过程，可以在金属基片及微柱表面附着一层功能薄膜层。电解液配方为吡咯pyrole(浓度为6.7g/L)，十二烷基磺酸钠C12H25NaO3S(浓度为27g/L)以及导电性碳材料(碳纳米管或乙炔黑，浓度0.8g/L)的电解液，通过阳极氧化聚合的方法金属基体及微柱阵列的表面形成一层功能薄膜，沉积电流密度15mA/cm2。
完成上述工艺过程后，基于MEMS技术的，具有三维结构的聚吡咯微电极制备完成。微柱直径50微米。微柱高度150微米。微柱间距(柱体中心之间距离)200微米。微柱横截面形状优选为圆型。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种三维结构聚吡咯微电极，其特征在于，所述三维结构聚吡咯微电极是在铜基片的一侧上沉积微柱阵列微电极，并在铜基片和微柱阵列微电极表面覆盖一层由聚吡咯及导电性材料构成功能薄膜。
2.根据权利要求1所述的三维结构聚吡咯微电极，其特征在于，所述微柱阵列中每一微柱的一端与铜基片连接。
3.根据权利要求1所述的三维结构聚吡咯微电极，其特征在于，所述微柱的内部结构是由碳构成，表面被覆一层铜。
4.根据权利要求1所述的三维结构聚吡咯微电极，其特征在于，所述导电材料为导电碳纳米管或导电乙炔黑。
5.一种三维结构聚吡咯微电极的制造方法，其特征在于，采用MEMS技术在铜基片表面涂制一层SU-8环氧基负型化学放大胶膜，并进行光刻工艺处理、制备微柱阵列，进行功能薄膜电沉积后得到三维结构聚吡咯微电极，具体步骤如下：
1)SU-8胶膜涂制及光刻工艺，选择金属铜作为基片，基片一面与SU-8胶膜相粘接。通过甩胶、前烘、曝光、后烘、显影、漂洗和硬烘工艺，在金属基体表面形成由SU-8胶构成的呈阵列排布的柱状结构；
2)微柱阵列制备，通过惰性气氛下高温炭化方法，将SU-8胶微柱结构转化为具有一定导电能力的碳微柱结构；通过电镀方法，在碳微柱结构的表面附着一层铜，以增强微柱及其阵列的导电能力；
3)功能薄膜电沉积工艺，配制含有一定比例吡咯、表面活性剂以及导电性碳材料(碳纳米管或乙炔黑)的电解液，通过阳极氧化聚合的方法在微柱阵列铜金属层的表面形成一层聚吡咯功能薄膜并完成三维结构微电极的制备。
6.根据权利要求4所述的三维结构聚吡咯微电极制造方法，其特征在于，所述SU-8胶膜涂制，先将SU-8胶在频率33KHz的超声恒温槽中，保持25℃，在50W低功率条件下，超声振动30分钟，以降低SU-8胶粘度并去除胶中大部分气体；将铜基片固定在甩胶机平台上，在基片上滴加0.5ml～3ml/ cm2的上述SU-8胶，基片转速从低到高分两次进行，先在400～600转/分钟转速范围，并维持5秒；后均匀加速到转速为1800～2100转/分钟，维持15秒，然后均匀减速至静止；刷胶完成的基片在25℃室温环境中水平放置10～30分钟，以使SU-8胶自我整平并排出胶中气体，甩胶工艺完成。
7.根据权利要求4所述的三维结构聚吡咯微电极制造方法，其特征在于，所述前烘、曝光、后烘工艺如下，对完成SU-8甩胶的铜基片采用阶梯式升温平缓式降温烘烤方式，具体为将胶膜在40～60℃温度，预烘烤10分钟后，以每分钟3℃速率升温至85～95℃较高温度，恒温90分钟，去除胶中绝大部分水分，然后闭箱自然冷却15分钟，然后再开箱自然冷却至室温；选择波长范围350～400纳米紫外光对SU-8膜进行接近式曝光处理，曝光功率范围10～20W，曝光时间100～130秒，后烘采用阶梯式升温平缓式降温方法，即先在50～65℃，烘烤10分钟，接着升温至90～100℃，维持16分钟，关闭烘箱自然冷却10分钟，然后打开烘箱自然冷却至室温。
8.根据权利要求4所述的三维结构聚吡咯微电极制造方法，其特征在于，所述显影、漂洗和硬烘工艺，将完成上述烘烤工艺的铜基片进行显影及漂洗处理，采用乙酸丙二醇甲脂为显影剂，采用超声高频振动辅助显影，超声振动频率33kHz，振动功率25W，显影时间12分钟，显影完成后用去离子水进行漂洗，将附着于胶膜之上的乙酸丙二醇甲脂及溶解于其中的未交联SU-8胶一并去除，在空气或氮气中弱风吹干；然后在温度为150～200℃下硬烘20分钟，则在铜基片上形成呈阵列状排布的SU-8胶柱状结构。
9.根据权利要求4所述的三维结构聚吡咯微电极制造方法，其特征在于，所述微柱阵列制备工艺过程如下：
1)将带有SU-8胶柱状结构的铜基片放入石英管式炉中，先通氮气10分钟以彻底去除管式炉中的氧气，然后再通以流速2000cm3/min的氮气，以10℃/分钟速率升温至300～320℃，在该温度条件下维持30分钟，然后将炉温以10℃/分钟速率升温至900～980℃，升温过程完成后将氮气气氛转为氮气氢气混合气气氛，混合气中氢气含量为5％(体积比)，流速仍保持2000cm3/min，在此温度下维持1小时完成炭化，在混合气氛条件下自然冷却至室温并静置，自然冷却及静置时间大于9小时；
2)将完成SU-8胶炭化工艺的铜基片作为阴极，将铜板作为阳极，将阴极和阳极浸泡在电镀液中，控制电流密度5～100mA/cm2，电镀温度范围18～40℃，电镀时间600秒，施镀过程中不断搅拌，完成碳微柱表面铜金属导电层的制备，其中电镀铜液配方为180～220g/L浓度的硫酸铜CuSO4，50～70g/L浓度的硫酸H2SO4，40～100mg/L浓度的NaCl。
10.根据权利要求4所述的三维结构聚吡咯微电极制造方法，其特征在于，所述三维结构微电极的制备，采用阳极氧化聚合法制备，将完成SU-8胶炭化及电镀铜的铜基片及微柱阵列作为阳极，铂电极作为阴极，电极浸渍在含有吡咯单体、十二烷基磺酸钠、导电性碳材料的电解液中，控制电流密度范围为10～20mA/cm2进行阳极氧化聚合工艺，在铜基片及微柱阵列上制得聚吡咯功能薄膜层，从而完成三维结构的聚吡咯微电极的制备；其中电解液配方：浓度为6～7g/L的吡咯pyrole，浓度为25～30g/L的十二烷基磺酸钠C12H25NaO3S，以及浓度为0.5～1g/L的导电性碳材料。
11.根据权利要求4所述的三维结构聚吡咯微电极制造方法，其特征在于，所制造具有三维结构的聚吡咯微电极具有如下尺寸特征：微柱直径范围20～100微米，微柱高度范围50～200微米，柱体中心之间距离150～400微米，微柱横截面形状为圆型、正方形或三角形的微柱阵列结构。
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