CN112626583A - 一种导电基体软界面的构筑方法、微电极及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了导电基体软界面的构筑方法、微电极及应用，所述构筑方法包括如下步骤：提供导电基体；在所述导电基体表面形成牺牲金属层；通过电沉积方式在所述导电基体表面构筑软界面；其中，构筑软界面具体包括：提供导电聚合物电解液，将形成有牺牲金属层的导电基体置于所述导电聚合物电解液中；施加电位，使牺牲金属层中的牺牲金属氧化为离子态，并进入导电聚合物电解液中的导电聚合物介质中，金属离子与导电聚合物介质在加电状态下在导电基体表面构筑形成导电凝胶软界面。本发明旨在避免体内软组织与电极硬质涂层之间的巨大不匹配。
Description
技术领域
本发明涉及微电极表面修饰技术领域，具体涉及一种导电基体软界面的构筑方法、微电极及应用。
背景技术
神经接口为生物信号的记录和神经刺激等提供了一个窗口，这可以通过使用微电极作为组织和外部设备之间的桥梁来实现。随着神经电极向集成化和小型化的发展，我们可以通过对电极进行表面改性来提高电极的性能，如贵金属纳米涂层(Pt、Ir等)。几种典型材料可归纳如下：1、在电极表面沉积铂黑镀层(J.Neural Eng.12(2015)026010)，该镀层具有疏松多孔的优势，能明显降低电极电化学阻抗，但铂黑镀层中含有铅等有毒添加物，严重影响了其应用安全。2、在电极表面沉积一层粗糙或不规则的铂镀层来替换铂黑镀层(USPatent 7887687，2011)，该铂镀层虽然具有一定的粗糙镀，但其电化学阻抗仍较高，电荷存储能力较低，限制了其刺激效率。3、导电聚合物与碳纳米管的结合(Nano letters，9(2009)4012-4018)能在一定程度上提高其电荷存储和注入能力，但稳定性较差，在超声或电化学刺激过程中易脱落。4、另外还有硼掺杂的金刚石镀层(Biomaterials，53(2015)173-183)对提高电化学性能有一定效果，但其高时间及经济成本都不利于其临床应用。
上述几种改性方式有利有弊，但共性的弊端在于：电极表面为硬质涂层(金属或非金属)，导致体内软组织与电极硬质涂层之间巨大不匹配，导致稳定性差；硬质涂层在体内的降解限制了其长期性能；经多次刺激后，材料的电活性会极大降低；此外，机械分层也会导致涂层和电极之间的附着力差；另外，涂层失效在神经界面诱导的组织反应仍然是一个严重的问题。因此，研究一种新的电极材料长期植入策略是非常重要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供导电基体软界面的构筑方法、微电极及应用，旨在避免体内软组织与电极硬质涂层之间的巨大不匹配。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
在一个总体方面，本发明提供一种导电基体软界面的构筑方法，包括如下步骤：
提供导电基体；
在所述导电基体表面形成牺牲金属层；
通过电沉积方式在所述导电基体表面构筑软界面；其中，构筑软界面具体包括：
提供导电聚合物电解液，将形成有牺牲金属层的导电基体置于所述导电聚合物电解液中；
施加电位，使牺牲金属层中的牺牲金属氧化为离子态，并进入导电聚合物电解液中的导电聚合物介质中，金属离子与导电聚合物介质在加电状态下在导电基体表面构筑形成导电凝胶软界面。
优选地，所述导电聚合物电解液为浓度为0.01％～50％的PEDOT:PSS或PPy电解液；电沉积方式中采用恒电位沉积、恒电流沉积、循环伏安沉积、脉冲沉积中的任一种，沉积时间为0.5～10h。
优选地，所述恒电位沉积的电压为0.01～10V；所述恒电流沉积的电流为0.05～50mA/cm2；所述循环伏安沉积电压为0.01～0.85V，扫描速度为5～500mV/s；所述脉冲沉积的通断比为(0.1～10s)：(0.01～1s)。
优选地，所述牺牲金属层中的金属为铜、镁或铝。
优选地，通过电沉积的方式在所述导电基体表面沉积牺牲金属层，具体包括：
配制金属电解液；
将所述金属电解液通过电沉积的方式沉积于所述导电基体表面，以在所述导电基体表面形成牺牲金属层。
优选地，在所述导电基体表面构筑形成导电凝胶软界面后，还包括步骤：修饰软界面；其中，修饰软界面具体包括：
将表面构筑形成有导电凝胶软界面的导电基体置于缓冲液中浸泡至少36h，从而对构筑于所述导电基体表面的导电凝胶软界面进行修饰处理。
优选地，所述缓冲液为PBS缓冲液或生理盐水。
优选地，所述导电基体包括微电极阵列、金属丝、金属片、金属环、导电塑料和导电橡胶中的至少一种。
在又一个总体方面，本发明还提供一种微电极，包括导电基体及构筑于所述导电基体上的软界面，所述软界面由上述所述的导电基体软界面的构筑方法构筑获得。
在另一个总体方面，本发明还提供一种如上述所述的微电极在传感器领域、催化领域以及神经接口领域中的应用。
本发明的有益效果：
本发明以牺牲金属层作为基体与凝胶的中间层，利用牺牲金属的控制电位氧化进行电凝胶化，在基体上成功构筑形成了均匀的导电凝胶软界面，即软CPH(导电凝胶)，该软CPH柔软性好，解决了单一的导电聚合物(硬质涂层)与软组织不匹配的问题，且经过长期刺激后，仍能有保持良好的性能，稳定性好，利于长期使用。此外，该构筑方法简单易操作，成本低廉，不限于导电基体尺寸大小及形状，可将其适用于微电极阵列以及大尺寸的铂片、铂丝、硅片等各种规格的金属或非金属基底，应用范围广。
进一步，通过浸泡修饰处理的导电凝胶软界面呈花瓣状结构，表现出出柔软且多孔的特征，具有高度一致性且超大有效表面积，具备良好的附着力，这是固体导电聚合物涂层所无法获得的，其有效降低了阻抗、增加了电荷存储能力以及电荷注入能力，显著提高了电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为在铂基底上构筑形成导电凝胶软界面的实物图与微观结构图；
图2为在铂基底上形成单一的PEDOT:PSS涂层的实物图；
图3为未经PBS浸泡的PEDOT:PSS涂层的微观结构图；
图4为构筑导电凝胶软界面前后的阻抗图对比图；
图5为构筑导电凝胶软界面前后的循环伏安对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
实施例1
本发明示例性的提供一种导电基体软界面的构筑方法，所述方法具体包括如下步骤：
S1、提供导电基体。示例性的，导电基体包括微电极阵列、金属丝、金属片、金属环、导电塑料和导电橡胶中的至少一种。其中，本实施例对微电极阵列、金属丝、金属片、金属环、导电塑料和导电橡胶的规格尺寸及表面形状并不限定，也就是说，导电基体的表面可为平面、曲面或其他不规则形状。
S2、在导电基体表面形成牺牲金属层。示例性的，所述牺牲金属层中的金属可为铜、镁或铝，铜、镁或铝廉价易得，节省成本。
S3、通过电沉积方式在导电基体表面构筑软界面；其中，步骤S3构筑软界面具体包括：
S31、提供导电聚合物电解液，将形成有牺牲金属层的导电基体置于导电聚合物电解液中。
S32、施加电位，使牺牲金属层中的牺牲金属氧化为离子态，并进入导电聚合物电解液中的导电聚合物介质中，金属离子与导电聚合物介质在加电状态下在导电基体表面构筑形成导电凝胶软界面。
其中，在步骤S1提供导电基体的过程中，为了进一步保证形成软界面的效果，通常需要对导电基体进行清洗。具体的，清洗过程为：将导电基体放置在丙酮或乙醇溶液中进行超声清洗，在进一步在H2SO4溶液中通过循环伏安扫描处理，保证导电基体表面彻底清洗干净。
其中，步骤S2在导电基体表面形成牺牲金属层过程中，可通过电沉积、溅射、喷涂及化学沉积等方式在导电基体表面形成所述牺牲金属层。优选的，选择电沉积的方式在导电基体表面沉积牺牲金属层。
示例性的，通过电沉积的方式在导电基体表面沉积牺牲金属层的过程如下：
S21、配制金属电解液。优选的，金属电解液包括金属盐溶液。鉴于上述牺牲金属层中的金属为铜、镁或铝，因此，金属盐溶液中的金属盐为铜盐、镁盐或铝盐。示例性的，若为铜盐，则铜盐为硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜及氯化铜等铜盐中的一种或多种；若为镁盐时，则镁盐为硫酸镁、碳酸镁、硝酸镁及氯化镁等镁盐中的一种或多种；若为铝盐时，则铝盐为硫酸铝、碳酸铝、硝酸铝及氯化铝等铝盐中的一种或多种。
优选的，为了进一提升构筑的软界面的致密性和稳定性，所述金属电解液还包括添加剂，添加剂为还原性酸。具体是，将添加剂添加至配置好的金属盐溶液中，获得金属电解液。示例性的，添加剂为甲酸、乙酸、柠檬酸、抗坏血酸或草酸等还原性酸中的一种。
S22、将金属电解液通过电沉积的方式沉积于导电基体表面，以在导电基体表面形成牺牲金属层。
步骤S22电沉积过程为，以铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，将导电基体为工作电极，与金属电解液形成三电极体系，并与电化学工作站相连接，在在导电基体表面形成牺牲金属层。
其中，在步骤S2的电沉积过程中可自行控制电解液浓度、电沉积时间、电压等参数，从而得到不同厚度和不通过微结构的牺牲金属层。
其中，步骤S3中的导电聚合物电解液为浓度为0.01％～50％的PEDOT:PSS电解液或者为或浓度为0.01％～50％的PPy电解液。电沉积方式中可采用恒电位沉积、恒电流沉积、循环伏安沉积、脉冲沉积中的任一种，沉积时间为0.5～10h。
在选择电沉积的方式中，若采用恒电位沉积，则控制恒电位沉积的电压为0.01～10V。若采用恒电流沉积，则控制恒电流沉积的电流为0.05～50mA/cm2。若采用循环伏安沉积，则控制循环伏安沉积电压为0.01～0.85V，扫描速度为5～500mV/s。若采用脉冲沉积，则控制脉冲沉积的通断比为(0.1～10s)：(0.01～1s)。
步骤S3电沉积过程为，以铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，将形成有牺牲金属层的导电基体为工作电极，与导电聚合物电解液形成三电极体系，并与电化学工作站相连接，在导电基体表面构筑形成导电凝胶软界面。
通过上述构筑方法在导电基体表面构筑形成的导电凝胶软界面，柔软性好，解决了单一的导电聚合物(硬质涂层)与软组织不匹配的问题，且经过长期刺激后，仍能有保持良好的性能，稳定性好，利于长期使用。此外，该构筑方法简单易操作，成本低廉，不限于导电基体尺寸大小及形状，可将其适用于微电极阵列以及大尺寸的铂片、铂丝、硅片等各种规格的金属或非金属基底，应用范围广。
进一步，在构筑形成上述的导电凝胶软界面的基础上，为了进一步提升电化学性能，本发明示例性的导电基体软界面的构筑方法还包括：在导电基体表面构筑形成导电凝胶软界面后，对形成的导电凝胶软界面进行修饰，即S4修饰软界面。
S4修饰软界面具体包括：
S41、将表面构筑形成有导电凝胶软界面的导电基体置于缓冲液中浸泡至少36h，从而对构筑于导电基体表面的导电凝胶软界面进行修饰处理。通过浸泡进一步去除凝胶孔隙中留存的铜离子。优选的，浸泡时间为5天以上。
其中，缓冲液的PBS缓冲液或生理盐水。缓冲液为中性缓冲液。
经浸泡修饰后的导电凝胶软界面呈花瓣状结构，表现出出柔软且多孔的特征，具有高度一致性且超大有效表面积，具备良好的附着力，这是固体导电聚合物涂层所无法获得的，其有效降低了阻抗、增加了电荷存储能力以及电荷注入能力，显著提高了电化学性能。
实施例2
本发明示例性的提供一种微电极，包括导电基体及构筑于导电基体上的软界面，软界面由上述实施例1所述的导电基体软界面的构筑方法构筑获得。
实施例3
本发明示例性的提供一种如实施例3所述的微电极在传感器领域、催化领域以及神经接口领域中。
实施例4
S1a、提供微电极阵列(基底为铂)，将微电极阵列放置在丙酮或乙醇溶液中超声清洗30min后，在0.05M H2SO4溶液中通过循环伏安扫描处理50圈，保证微电极阵列表面彻底清洗干净。
S2a、通过电沉积中的恒电流沉积方式在微电极阵列的铂基底上形成牺牲铜层。具体为：选择1g/L的硫酸铜与5％的乙酸混合形成铜电解液。在清洗后的微电极表面通过恒电流沉积方式沉积牺牲铜层。其中，恒电流沉积的电流为-0.6mA，沉积时间为30min，在微电极阵列表面形成牺牲铜层。
S3a、电聚合导电凝胶。具体为：选择体积浓度为2％的PEDOT:PSS电解液。在上述牺牲铜层上通过电聚合的方式构筑形成导电凝胶软界面。其中，恒电位沉积电压为0.05V，沉积时间为5h，在电极表面构筑形成导电凝胶软界面。
S4a、将构筑形成有导电凝胶软界面的微电极阵列置于PBS缓冲液中浸泡一周，从而对构筑于微电极阵列表面的导电凝胶软界面进行修饰处理。
图1为通过上述实施例4的方法在铂基底上构筑形成导电凝胶软界面的实物图与在SEM下呈现的微观结构图。其中，图1(a)中的上图(即a1部分)为在铂基底上形成牺牲铜层的实物图；左下图(即a2部分)为在铂基底上构筑形成导电凝胶软界面的实物图，右下图(即a3部分)为经浸泡并干燥后的导电凝胶软界面的实物图。图1(b)为经浸泡并干燥后的导电凝胶的表面在SEM下呈现的微观结构图，其是在导电凝胶制备完毕后，置于缓冲溶液中浸泡一周后，放在空气中直接干燥获得的。
对比例1
选取与实施例4中相同的微电极阵列(基底为铂)，经过同样的清洗后，选择体积浓度为2％的PEDOT:PSS电解液，通过电沉积中的恒电流沉积方式直接在微电极阵列的铂基底上形成单一的PEDOT:PSS涂层，得到图2。其中，图2(a)为在铂基底上形成单一的PEDOT:PSS涂层的实物图，图2(b)为经过电刺激和干燥处理后的PEDOT:PSS涂层。图3为未经PBS浸泡的PEDOT:PSS涂层的微观结构图。
相对比，图1(a)中构筑形成的导电凝胶软界面后的宏观形貌呈果冻状，柔软，干燥后，水分蒸发，完整性不变，这就使得具有导电凝胶软界面的电极在置入人体湿润后，其可进一步呈果冻状，具有好的稳定性。而对比图2中形成的单一的PEDOT:PSS涂层，单一的PEDOT:PSS涂层经电刺激和干燥处理后脱落，结合力差。
进一步，参见图1(b)，经浸泡修饰的导电凝胶软界面均匀致密，呈现出花瓣状结构，表现出出柔软且多孔的特征，具有高度一致性且超大有效表面积，有利于提升其综合性能。而参见图3未经PBS浸泡的PEDOT:PSS涂层的微观结构图，未置于PBS浸泡的电极，微观结构均匀致密，较为平整，没有大表面积，不利于电学性能的提升。
在性能方面，参见图4的阻抗图对比图，相比裸电极，单一的PEDOT:PSS涂层和导电凝胶(CPH)都具有更低的阻抗，面阻抗降低了60％以上。这有利于降低植入期间的刺激能耗，延长使用寿命。参见图5的循环伏安对比图，导电凝胶相比裸电极和单一的PEDOT:PSS涂层，电荷存储能力增大了将近30倍，其性能也远高于单一的PEDOT:PSS涂层，导电凝胶的电性能明显更加优越，同时其结合力也得到了显著提高，有助于长期稳定性的提高。这种性能优异的导电凝胶修饰电极为神经界面等生物医学领域提供了很好的硬件基础，推动了临床应用的进一步发展。
本发明所揭示的乃较佳实施例的一种或多种，凡是局部的变更或修饰而源于本发明的技术思想而为熟习该项技术的人所易于推知的，俱不脱离本发明的专利权范围。
Claims (10)
1.一种导电基体软界面的构筑方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供导电基体；
在所述导电基体表面形成牺牲金属层；
通过电沉积方式在所述导电基体表面构筑软界面；其中，构筑软界面具体包括：
提供导电聚合物电解液，将形成有牺牲金属层的导电基体置于所述导电聚合物电解液中；
施加电位，使牺牲金属层中的牺牲金属氧化为离子态，并进入导电聚合物电解液中的导电聚合物介质中，金属离子与导电聚合物介质在加电状态下在导电基体表面构筑形成导电凝胶软界面。
2.如权利要求1所述的导电基体软界面的构筑方法，其特征在于，所述导电聚合物电解液为浓度为0.01％～50％的PEDOT:PSS或PPy电解液；电沉积方式中采用恒电位沉积、恒电流沉积、循环伏安沉积、脉冲沉积中的任一种，沉积时间为0.5～10h。
3.如权利要求2所述的导电基体软界面的构筑方法，其特征在于，所述恒电位沉积的电压为0.01～10V；所述恒电流沉积的电流为0.05～50mA/cm2；所述循环伏安沉积电压为0.01～0.85V，扫描速度为5～500mV/s；所述脉冲沉积的通断比为(0.1～10s)：(0.01～1s)。
4.如权利要求1所述的导电基体软界面的构筑方法，其特征在于，所述牺牲金属层中的金属为铜、镁或铝。
5.如权利要求1或4所述的导电基体软界面的构筑方法，其特征在于，
通过电沉积的方式在所述导电基体表面沉积牺牲金属层，具体包括：
配制金属电解液；
将所述金属电解液通过电沉积的方式沉积于所述导电基体表面，以在所述导电基体表面形成牺牲金属层。
6.如权利要求1～4任一所述的导电基体软界面的构筑方法，其特征在于，在所述导电基体表面构筑形成导电凝胶软界面后，还包括步骤：修饰软界面；其中，修饰软界面具体包括：
将表面构筑形成有导电凝胶软界面的导电基体置于缓冲液中浸泡至少36h，从而对构筑于所述导电基体表面的导电凝胶软界面进行修饰处理。
7.如权利要求6所述的导电基体软界面的构筑方法，其特征在于，所述缓冲液为PBS缓冲液或生理盐水。
8.如权利要求1所述的导电基体软界面的构筑方法，其特征在于，所述导电基体包括微电极阵列、金属丝、金属片、金属环、导电塑料和导电橡胶中的至少一种。
9.一种微电极，其特征在于，包括导电基体及构筑于所述导电基体上的软界面，所述软界面由权利要求1-8任一项所述的导电基体软界面的构筑方法构筑获得。
10.如权利要求9所述的微电极在传感器领域、催化领域以及神经接口领域中的应用。
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