CN101950686B - 应用于微型超级电容器的三维结构微电极及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于MEMS技术的一种应用于微型超级电容器的三维结构微电极及其制造方法。该三维结构微电极是镍基片的一侧面上竖立镍微柱阵列,在镍微柱表面上涂覆功能薄膜,三维结构微电极的制造是在镍基片表面涂制一层环氧基负型化学放大的SU-8胶膜并进行光刻工艺处理,进而制备镍微柱阵列和进行功能薄膜电沉积处理,然后得到三维结构微电极。本发明能够有效提高微电极面积,改善功能薄膜电学特性,进而提高微电极的电荷存储能力,降低微电极阻抗。基于本发明中所描述微电极的微型超级电容器在传感器网络节点电源、引信电源等领域具有十分广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于MEMS技术领域,特别涉及一种应用于微型超级电容器的三维结构微电极及其制造方法。
背景技术
电子产品小型化、微型化、集成化是当今世界技术发展的大势所趋。微电子机械系统(Micro Electro Mechanical Systems简称MEMS)具有移动性、自控性、集成化等特点,是近年来最重要的技术创新之一。当一个子系统可以集成在一块芯片上时,电源也必须完成小型化、微型化的革命。MEMS微能源系统是指基于MEMS技术,将一个或多个电能供给装置集成为一个特征尺寸为微米级、外形尺寸为厘米级的微系统,能实现长时间、高效能、多模式供电,特别适用于传统电源无法应用的某些特殊环境。性能优异的微型能源对MEMS系统的发展和完善就具有特殊的意义。目前国外该领域的专利主要集中在微型锂离子电池、微型锌镍电池等领域,如美国oak ridge国家实验室有关微型锂离子电池的专利(US.5567210)以及美国Bipolar technologies公司的有关微型锌镍电池的专利(US.6610440BS)。上述相关专利技术所涉及到的微能源器件中微电极的制备方法都是在二维结构平面电极上制备功能薄膜,受到二维结构平面电极面积有效等因素的限制,所制备微电极电荷存储能力不能满足器件需求,严重制约了微型能源器件的应用。与微型电池相比,微型超级电容器还应具有较低的阻抗,这与其微电极面积更加密切相关,面积增大可有效降低电极内阻。提高微电极的面积可以有效改善微型超级电容器的储能特性,而到目前为止,针对如何提高微型超级电容器微电极的面积,尚未提出有效的解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于微型超级电容器的三维结构微电极及其制造方法,是针对相关技术中微型超级电容器的二维结构微电极面积有限,无法满足器件储能要求而提出的基于MEMS技术的三维结构微电极。
一种应用于微型超级电容器的三维结构微电极,该三维结构微电极是镍基片的一侧面上竖立镍微柱阵列,在镍微柱表面上涂覆功能薄膜,其特征在于,所述功能薄膜由氧化钌、氧化锡和氧化锆中之一种及导电碳纳米管和导电乙炔黑中之一种构成。
一种应用于微型超级电容器的三维结构微电极的制造方法,其特征在于,在镍基片表面涂制一层环氧基负型化学放大的SU-8胶膜并进行光刻工艺处理,进而制备镍微柱阵列和进行功能薄膜电沉积处理,然后得到三维结构微电极,具体步骤如下:
1)SU-8胶膜涂制及光刻工艺各步骤包括:选择镍作为基片,镍基片一面与SU-8胶膜相粘接,通过甩胶、前烘、曝光、后烘、显影、漂洗及硬烘工艺,在基片表面形成具有凹结构图形的SU-8胶膜;
2)制备镍微柱阵列工艺,在SU-8胶膜的图形凹结构中采用化学镀或电镀填充镍,然后采用N-甲基吡咯烷酮NMP漂洗,洗去SU-8胶膜,在基片表面形成镍微柱阵列;
3)功能薄膜电沉积工艺,采用电化学阴极沉积制备功能薄膜;配制含有一定比例氯化钌RuCl3、氯化锡SnCl4或氯化锆ZrCl4、硝酸钠NaNO3以及导电材料碳纳米管或乙炔黑的电解液,通过阴极电沉积的方法,将完成去胶工艺的镍基片及镍微柱阵列作为阴极,铂电极作为阳极,电极浸渍在含有氯化钌、氯化锡或氯化锆及硝酸钠的电解液进行电化学阴极沉积工艺,在镍基片及镍微柱阵列表面附着一层功能薄膜层并完成三维结构微电极的制备。
所述步骤1)SU-8胶膜涂制工艺中,先将SU-8胶在频率为33KHz的超声恒温槽中,保持温度20~25℃,在较低功率50W条件下,超声振动20-35分钟,以降低SU-8胶粘度并去除胶中大部分气体。
所述步骤2)中化学镀填充镍的化学镀液配方包含硫酸镍Ni2SO4的浓度为25-27g/L,次磷酸钠NaH2PO2的浓度为25-28g/L,醋酸钠NaAc的浓度为20-22g/L,醋酸CH3COOH的浓度为15-18g/L,镀液PH值范围4~4.5,施镀温度范围80~90℃,施镀过程中不断搅拌。
所述步骤2)中电镀填充镍的工艺为将完成图形化SU-8胶工艺的镍基片作为阴极,将镍板作为阳极,电极浸泡在电镀液中通以一定的电流完成胶膜图形化凹结构中镍的填充,电镀镍液配方包含浓度为300g/L-700g/L的氨基磺酸镍Ni(SO3NH2)2,浓度为7.5g/L-15g/L的氯化镍NiCl2,浓度为22.5-37.5g/L的硼酸H3BO3;PH控制范围3.8-4.2,电镀温度范围52-60℃,电流密度控制范围5-300mA/cm2,施镀过程中不断搅拌。
所述步骤3)功能薄膜电沉积工艺的电解液配方:以浓度为0.4-1.2g/L的氯化钌RuCl3、浓度为0.4-0.6g/L的氯化锡SnCl4或氯化锆、浓度为10-20g/L的硝酸钠NaNO3以及浓度范围是0.05-0.2g/L导电材料碳纳米管或乙炔黑配置的电解液,通过阴极电沉积的方法,在镍基片及镍微柱的表面形成一层功能薄膜,沉积电流密度范围是3-10mA/cm2,以降低薄膜内阻的同时提高电沉积反应效率。
本发明有益效果是采用三维结构微电极:解决了普通微型超级电容器二维平面结构微电极面积有限,电极无法储存大量电荷且内阻偏高等技术问题,进而达到了提高微电极电荷存储能力,进而达到了改善微型超级电容器储能特性和大电流放电特性的效果。
附图说明
图1为三维结构微电极组成示意图。
图2为三维结构微电极制造工艺示意图。
图3为三维结构微电极外观形貌示意图。
具体实施方式
本发明提供一种应用于微型超级电容器的三维结构微电极及其制造方法,是针对相关技术中微型超级电容器的二维结构微电极面积有限,无法满足器件储能要求而提出的基于MEMS技术的三维结构微电极。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
图1是三维结构微电极组成示意图。该三维结构微电极是在镍基片1的一侧面上竖立镍微柱阵列2,在镍微柱2表面上涂覆功能薄膜3,在上述实施例中,通过在金属基片1的一面制备金属微柱阵列2,从而形成了具有较大面积的三维空间结构,可以有效地提高所制备功能薄膜3的面积,从而有效地改善微电极乃至微型超级电容器的储能特性。
图2是根据本发明实施例的微电极制造工艺示意图根据本发明实例的微电极制造工艺,其主要包括SU-8胶膜层涂制及其图形化工艺,化学镀或电镀制备金属微柱阵列工艺,电化学阴极沉积制备功能薄膜工艺。
通过甩胶、前烘等工艺过程,可以在金属基片1的一面涂制出厚度均匀的SU-8胶层4,如图2a所示;通过曝光、后烘、显影、漂洗、硬烘等工艺过程,可以制备出具有图形结构分辨率高、与基体粘结力强等特点的,具有一定图形化凹结构5的SU-8胶层6,其工艺过程如图2(b)所示。通过采用化学镀或电镀等工艺过程,再以在上述SU-8胶层的图形化凹结构5中填充具有较大深宽比、与基片结合牢固的镍基金属结构7,如图2(c)所示;通过采用N-甲基吡咯烷酮漂洗等工艺过程,可以彻底的去除掉金属填充结构之间的图形化SU-8胶层6,形成呈阵列形状的镍微柱阵列2,工艺过程如图2(d)所示。通过电化学阴极沉积工艺过程,可以在金属基片及金属微柱阵列表面附着一层功能薄膜层3,工艺过程如图2(e)所示。功能薄膜层由氧化钌、氧化锡(或氧化锆)以及导电性材料(碳纳米管或乙炔黑)构成。制备过程为配制含有一定比例氯化钌(RuCl3)、氯化锡(SnCl4)或氯化锆(ZrCl4)、硝酸钠(NaNO3)以及导电性碳材料(碳纳米管或乙炔黑)的电解液,通过电沉积的方法在金属基体及金属微柱的表面形成一层功能薄膜。在氧化钌中掺杂氧化锡(或氧化锆)等金属氧化物可以有效提高氧化钌的电荷存储特性,在功能薄膜中掺加一定比例的导电性碳材料则可以降低薄膜内阻的同时提高电沉积反应效率。甩胶、前烘工艺过程可以如下:选择SU8环氧基负型化学放大胶中的SU-810、SU-825、SU-850、SU-8100等规格型号(美国Micro Chem Corp.公司产品)在镍基片上进行甩胶工艺过程以制备厚度均匀的SU-8胶膜层,优选其中的SU-8100型号进行甩胶工艺过程。先行将SU-8胶在超声(频率33KHz)恒温槽中,保持温度20-25℃,优选25℃,在较低功率50W条件下,超声振动20分钟至35分钟,优选30分钟,以降低SU-8胶粘度并去除胶中大部分气体。将镍基片固定在甩胶机平台上,在镍基片上滴加适量上述SU-8胶,将镍基片转速从静止均匀加速到一定较低转速,转速范围500-700转/分钟,优选600转/分钟,并维持5秒;然后均匀加速到较高转速,转速范围1500~2000转/分钟,优选1800转,维持15秒,然后均匀减速至静止。刷胶完成的镍基片在25℃室温环境中水平放置10-30分钟,优选30分钟,以使SU-8胶自我整平并排出胶中气体,甩胶工艺完成。对完成SU-8甩胶的镍基片进行前烘工艺处理以去除胶中绝大部分水分,烘烤方式可选择精密控温热板炉烤胶、真空炉烤胶、对流恒温箱烤胶以及红外线辐射烤胶等四种,优选其中的对流恒温箱烤胶工艺。采用阶梯式升温平缓式降温烘烤方式,具体为将胶膜在40~60℃较低温度,优选为50℃预烘烤10分钟后,以每分钟3℃速率升温至85~95℃较高温度,优选为95℃,恒温30分钟,然后闭箱自然冷却15分钟,然后再开箱自然冷却至室温,减少温度骤变引发高应力的风险,前烘工艺完成。理想的前烘效果是快速均匀的去除掉SU-8胶中95%左右水分,胶膜光滑平整,与基体结合力强。
曝光、后烘、显影、漂洗、硬烘等工艺过程如下,曝光过程中SU-8胶吸收紫外光,产生光化学反应,生成一种强酸物质。该强酸在后烘时作为催化剂,在曝光区域产生热交联反应,未吸收紫外光区域不发生交联反应,可以在后续显影工艺过程中去除,为进一步的化学镀或电镀工艺制备镍微柱阵列提供一种具有凹形结构的“模具”。选择波长范围350-400纳米紫外光,优选365纳米波长对SU-8膜进行接近式曝光处理,曝光功率范围10-20W,优选15W。曝光时间100-130秒,优选120秒。曝光量决定于曝光功率与曝光时间的乘积,曝光量太小,图形分辨率差,显影时容易出现胶膜脱落和粘连现象。曝光量太大,则胶膜内应力大,胶膜容易发生变形翘裂,去胶困难。只有曝光量适当选择,才能制备出图形分辨率、侧壁陡直、与镍基片结合强度适中的胶膜。完成曝光后进行后烘处理,后烘处理使曝光区域发生充分交联反应,发生交联反应区域分子链增长,分子量增大,分子密度增大。后烘采用阶梯式升温平缓式降温方法,即先在较低温度(50-65℃,优选60℃)烘烤10分钟,接着升温至较高温度(90-100℃,优选95℃)维持30分钟,然后关闭烘箱自然冷却10分钟,然后打开烘箱自然冷却至室温,以充分释放胶膜中的应力。后烘过度,胶膜中分子密度过度增大引起局部区域内应力过大,会出现胶膜裂纹、基片弯曲等现象。后烘不足,胶膜与基底粘结性差,图形容易在显影过程中损坏,图形质量较差。完成后烘工艺过程后进行显影及漂洗处理,采用乙酸丙二醇甲脂(PGMEA)为显影剂,未发生交联的SU-8胶溶解于PGMEA显影剂中。采用超声高频振动辅助显影,超声振动频率33kHz,振动功率15-35W,优选25W,显影时间8-15分钟,优选12分钟。超声振动功率太小时,显影不彻底,超声功率过大时,胶膜发生脱落现象。显影适中时图形才清晰并无明显缺陷。显影完成后用去离子水进行漂洗,将附着于胶膜之上的PGMEA及溶解于其中的未交联SU-8胶一并去除,之后在弱空气流或氮气流中吹干。完成显影后进行硬烘工艺过程,硬烘温度为150-200℃,优选为180℃,硬烘时间为20分钟,硬烘工艺主要是为了提高胶膜的机械性能及与基底的结合力,增强胶膜在化学镀液及电镀液中的耐受能力。
化学镀或电镀,去胶等工艺过程可以如下:化学镀工艺为将上述附着有完成硬烘工艺并附有图形化SU-8胶的镍基片放置在化学镀镍镀液一段时间,实现胶膜图形化凹结构中镍的填充。化学镀液配方包含硫酸镍Ni2SO4(浓度为25-27g/L,优选27g/L),次磷酸钠NaH2PO2(25-28g/L,优选28g/L),醋酸钠NaAc(20-22g/L,优选21g/L),醋酸CH3COOH(15-18g/L,优选16g/L).镀液PH值范围4-4.5,优选4.5,施镀温度范围80-90℃,优选85℃,施镀过程中不断搅拌。
电镀工艺为将完成图形化SU-8胶工艺的金属基片作为阴极,将镍板作为阳极,电极浸泡在电镀液中通以一定的电流完成胶膜图形化凹结构中镍的填充。电镀镍液配方包含氨基磺酸镍Ni(SO3NH2)2(浓度为300g/L-700g/L,优选500g/L),氯化镍NiCl2(浓度为7.5g/L-15g/L,优选10g/L),硼酸H3BO3(浓度为22.5-37.5g/L,优选30g/L),PH控制范围3.8-4.2,优选4.2,电镀温度范围52-60℃,优选54℃,电流密度控制范围5-300mA/cm2,优选100mA/cm2,施镀过程中不断搅拌。去胶工艺过程采用物理去胶法,将带有SU-8胶膜(膜层中包含化学镀或电镀镍微柱阵列结构)的镍基片放入能溶解交联SU-8的去胶液中24小时以上,SU-8胶溶胀分层,此时将镍基片放在恒温50℃显影槽内超声振动3-5小时,振动功率30W-80W,优选50W。去胶液可选丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮等,优选N-甲基吡咯烷酮。去胶完成后将镍基片在弱空气流或氮气流中吹干。功能薄膜电沉积工艺过程可以如下:将完成去胶工艺的镍基片及镍微柱阵列作为阴极,铂电极作为阳极,电极浸渍在含有氯化钌、氯化锡(或氯化锆)及硝酸钠等盐的电解液进行电化学阴极沉积工艺过程,可以在镍基片及镍微柱表面附着一层功能薄膜层。电解液配方为氯化钌RuCl3(浓度为0.4-1.2g/L,优选1g/L)、氯化锡(SnCl4,浓度为0.4-0.6g/L,优选0.55g/L)或氯化锆(ZrCl4,0.4-0.6g/L,优选0.5g/L)、硝酸钠NaNO3(10-20g/L,优选17g/L)以及导电性碳材料(碳纳米管或乙炔黑,浓度范围是0.05-0.2g/L,优选0.12g/L)的电解液,通过阴极电沉积的方法在镍基片及镍微柱的表面形成一层功能薄膜,沉积电流密度范围是3-10mA/cm2,优选5mA/cm2。所制备功能薄膜层由氧化钌、氧化锡(或氧化锆)以及导电性材料(碳纳米管或乙炔黑)构成。在氧化钌中掺杂氧化锡(或氧化锆)等金属氧化物可以有效提高氧化钌的电荷存储特性,在功能薄膜中掺加一定比例的导电性碳材料则可以降低薄膜内阻的同时提高电沉积反应效率。
上述工艺完成了基于MEMS技术的具有三维微柱阵列结构的超级电容器微电极制备,得到如图3所示的三维结构微电极外观形貌示意图;微柱直径范围20-100微米,优选50微米。微柱高度范围50-250微米,优选200微米。微柱间距(柱体中心之间距离)范围150-400微米,优选200微米。微柱横截面形状优选为圆型,基于此工艺还可以制造横截面积为正方形、三角形等其他形状的微柱阵列结构。本发明有效地提高了微电极表面积,进而提高了微电极表面功能薄膜的反应活性。基于三维结构微电极电极的超级电容器具有良好的电学储能特性,应用本发明中描述微电极的微型超级电容器在传感器网络节点电源、引信电源等领域具有十分广泛的应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种应用于微型超级电容器的三维结构微电极,该三维结构微电极是镍基片的一侧面上竖立镍微柱阵列,在镍微柱表面上涂覆功能薄膜,其特征在于,所述功能薄膜由氧化钌、氧化锡和氧化锆中之一种及导电碳纳米管和导电乙炔黑中之一种构成。
2.一种应用于微型超级电容器的三维结构微电极的制造方法,其特征在于,在镍基片表面涂制一层环氧基负型化学放大的SU-8胶膜并进行光刻工艺处理,进而制备镍微柱阵列和进行功能薄膜电沉积处理,然后得到三维结构微电极,具体步骤如下:
1)SU-8胶膜涂制及光刻工艺各步骤包括:选择镍作为基片,镍基片一面与SU-8胶膜相粘接,通过甩胶、前烘、曝光、后烘、显影、漂洗及硬烘工艺,在基片表面形成具有凹结构图形的SU-8胶膜;
2)制备镍微柱阵列工艺,在SU-8胶膜的图形凹结构中采用化学镀或电镀填充镍,然后采用N-甲基吡咯烷酮NMP漂洗,洗去SU-8胶膜,在基片表面形成镍微柱阵列;
3)功能薄膜电沉积工艺,采用电化学阴极沉积制备功能薄膜;
配制含有一定比例氯化钌RuCl3、氯化锡SnCl4和氯化锆ZrCl4中一种、硝酸钠NaNO3以及导电材料碳纳米管和乙炔黑中一种的电解液,通过阴极电沉积的方法,将完成去胶工艺的镍基片及镍微柱阵列作为阴极,铂电极作为阳极,电极浸渍在含有氯化钌、氯化锡或氯化锆及硝酸钠的电解液进行电化学阴极沉积工艺,在镍基片及镍微柱阵列表面附着一层功能薄膜层并完成三维结构微电极的制备。
3.根据权利要求2所述一种应用于微型超级电容器的三维结构微电极的制造 方法,其特征在于,所述步骤1)SU-8胶膜涂制工艺中,先将SU-8胶在频率为33KHz的超声恒温槽中,保持温度20~25℃,在较低功率50W条件下,超声振动20-35分钟,以降低SU-8胶粘度并去除胶中大部分气体。
4.根据权利要求2所述一种应用于微型超级电容器的三维结构微电极的制造方法,其特征在于,所述步骤2)中化学镀填充镍的化学镀液配方包含硫酸镍Ni2SO4的浓度为25~27g/L,次磷酸钠NaH2PO2的浓度为25~28g/L,醋酸钠NaAc的浓度为20~22g/L,醋酸CH3COOH的浓度为15~18g/L,镀液PH值范围4~4.5,施镀温度范围80~90℃,施镀过程中不断搅拌。
5.根据权利要求2所述一种应用于微型超级电容器的三维结构微电极的制造方法,其特征在于,所述步骤2)中电镀填充镍的工艺为将完成图形化SU-8胶工艺的镍基片作为阴极,将镍板作为阳极,电极浸泡在电镀液中通以一定的电流完成胶膜图形化凹结构中镍的填充,电镀镍液配方包含浓度为300g/L~700g/L的氨基磺酸镍Ni(SO3NH2)2,浓度为7.5g/L~15g/L的氯化镍NiCl2,浓度为22.5~37.5g/L的硼酸H3BO3;PH控制范围3.8~4.2,电镀温度范围52~60℃,电流密度控制范围5~300mA/cm2,施镀过程中不断搅拌。
6.根据权利要求2所述一种应用于微型超级电容器的三维结构微电极的制造方法,其特征在于,所述步骤3)功能薄膜电沉积工艺的电解液配方:以浓度为0.4-1.2g/L的氯化钌RuCl3、浓度为0.4-0.6g/L的氯化锡SnCl4或氯化锆、浓度为10-20g/L的硝酸钠NaNO3以及浓度范围是0.05-0.2g/L导电材料碳纳米管或乙炔黑配置的电解液,通过阴极电沉积的方法,在镍基片及镍微柱的表面形成一层功能薄膜,沉积电流密度范围是3-10mA/cm2,以降低薄膜内阻的同时提高电沉积反应效率。
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