CN105293427B - 一种基于弯月面受限局部电镀的超疏水表面的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于弯月面受限局部电镀的超疏水表面的制备方法，步骤如下：1)在基底表面采用刻蚀法、生长法、电镀法、光刻法、沉积法或剥离法局部制备微纳结构，所制备的微纳结构为柱、锥、槽或孔阵列，制得尺寸为微米级或纳米级的微纳结构基底；2)在微纳结构表面采用旋涂法、喷涂法、浸润法、蒸发法或溅射法制备疏水涂层；3)在微纳结构的顶部进行局部电镀电镀液在微纳结构顶部形成弯月面，弯月面底部与微纳结构侧壁和基底表面构成气穴。本发明的优点是：与超疏水表面相比，本方法制备的超疏水表面微纳结构顶端亲水侧壁疏水，气体层更加稳定，在自清洁和水下减阻等领域都有着重要的实用价值和良好的应用前景。

Description

一种基于弯月面受限局部电镀的超疏水表面的制备方法

技术领域

本发明涉及超疏水表面的制备方法，特别是一种基于弯月面受限局部电镀的超疏水表面的制备方法。

主要是通过弯月面效应和电镀工艺来实现超疏水表面微纳结构顶端亲水而侧壁疏水这一新颖特性。利用该方法形成的超疏水表面较其它超疏水表面气体层更加持久，适合于长期水下使用。

背景技术

通常将与水接触角小于90°的固体表面称为亲水表面，大于90°的固体表面为疏水表面；特别地，与水接触角大于150°的表面称为超疏水表面。超疏水表面一般具有低表面能，或者具有一些参差不齐的微纳结构。这种的超疏水表面在我的日常生活中随处可见，比如荷叶效应，参见Cheng Y T,Rodak D E,Wong C A,et al.Effects of micro-02andnano-structures on the self-cleaning behaviour of lotus leaves[J].Nanotechnology,2006,17(5):1359-1362、玫瑰花瓣效应，参见Yeh K Y,Cho K H,Yeh YH,Promraksa A,Huang C H,Hsu C C and Chen L J,Observation of the rose petaleffect over single-and dual-scale roughness surfaces[J].Nanotechnology,2014(25),345303和人厌槐叶萍效应，参见Barthlott W,Schimmel T,Wiersch S,et al.Thesalvinia paradox:superhydrophobic surfaces with hydrophilic pins for airretention under water.[J].Advanced Materials,2010,22(21):2325–2328。荷叶表面与水有较大的接触角，但是容易滑落。玫瑰花瓣不但与水有较大的接触角，还有很大的接触滞后角，正因为有较大的前进角和后退角差，玫瑰花瓣才得以将水珠钉在表面上，以至于不易滑落。人厌槐叶萍具有微纳双层尺寸结构。在它的结构底端，是疏水性的微米结构，在结构顶端是亲水性的纳米结构，这种特殊的结构能够将水珠牢牢的给抓取住，是一种更加稳定的状态。

通常超疏水表面常用的制备方法有溶胶凝胶法，参见Sousa C,Rodrigues D,Oliveira R,et al.Superhydrophobic poly(L-lactic acid)surface as potentialbacterial colonization substrate[J].Amb Express,2011,1、旋涂法，参见Erbil H Y,Demirel A L,Avci Y,et al.Transformation of a simple plastic into asuperhydrophobic surface.[J].Science,2003,299(5611):1377-1380、气相沉积法、激光/离子束/化学刻蚀，参见Du K,Wathuthanthri I,Liu Y Y,Kang Y T and Choi C H,Fabrication of polymer nanowires via maskless O2plasma etching[J].Nanotechnology 2014(25),165301、光刻法、化学腐蚀法、光电化学刻蚀，参见Sun G,ZhaoX,Kim C J.Fabrication of Very-High-Aspect-Ratio Microstructures in ComplexPatterns by Photoelectrochemical Etching[J].Journal of MicroelectromechanicalSystems,2012,21(6):1504-1512、沉积法、电镀法，参见Sun G,Hur J,Zhao X,et al.Highyield dense array of very-high-aspect-ratio micro metal posts by photo-electrochemical etching of silicon and electroplating with vacuum degassing[C]//Proceedings of the IEEE International Conference on Micro ElectroMechanical Systems(MEMS).2010:340-343以及电纺丝法，参见Ochanda F O,Samaha M A,Tafreshi H V,et al.Salinity effects on the degree of hydrophobicity andlongevity for superhydrophobic fibrous coatings[J].Journal of Applied PolymerScience,2012,124(6):5021–5026等。在现有的仿生制备结果中，大部分都是实现荷叶超疏水表面结构，很少有工程能够实现玫瑰花瓣效应，像人厌槐叶萍表面的这种复杂结构，几乎用工程技术是很难实现的。

目前，超疏水表面接触角和接触滞后角存在一个相对立的问题，参见Chang,Feng-Ming,Hong,Siang-Jie,Sheng,Yu-Jane,et al.High contact angle hysteresis ofsuperhydrophobic surfaces:Hydrophobic defects[J].Applied Physics Letters,2009,95(6):064102-064102-3。如果一个物体表面具有一个较大的静态接触角，那么它的前进角和后退角之差接近于零，也就是接触滞后角非常小。相比之下，如果一个物体表面的静态接触角比较小，那么它的前进角与后退角大小会有一定的差距，这意味着接触角滞后角比较大。拿荷叶表面和玫瑰花瓣表面来举例，在荷叶表面上，静态接触角比较大，但是滞后角比较小，因而荷叶上的水珠容易滑落；玫瑰花瓣表面的静态接触角比荷叶表面的静态接触角小一些，但是玫瑰花瓣滞后角大，因而水珠仿佛被表面钉住一样，不易滑落。所以，如何同时得到一个较大的静态接触角和接触滞后角，是我们目前所面临的一个挑战。

超疏水表面受到了大家普遍的关注，是因为它可以应用到各行各业，比如：自清洁的玻璃和衣服、水下防锈防腐保护、水下减阻，参见Park H,Sun G,and Kim CJ.Superhydrophobic turbulent drag reduction as a function of surface gratingparameters[J].Journal of Fluid Mechanics 05/2014；747:722-734、传热等。

接触角有Wenzel和Cassie两个状态，Wenzel状态下，固体液体充分接触，接触面积达到最大值，所受到的摩擦力也是最大的。而Cassie状态下，弯月面将固体与液体隔开，减小了固液接触面积，相应地所受到的摩擦力变小。这种特性充分应用于水下减阻。在这个减阻应用中，弯月面的稳定性起着决定性作用，参见：1)Xu M,Sun G,Kim C J.Infinitelifetime of underwater superhydrophobic states.[J].Physical Review Letters,2014,113(13):136103-136103；2)Shirtcliffe N J,McHalea G,Newton M I,Perry C C,Pyatt F B.Plastron Properties of a Superhydrophobic Surface[J].Appl.Phys.Lett.89art104106(2006)。

随着时间的增加，弯月面会变得不稳定，接触角会从Cassie状态转变成Wenzel状态，有些设备装置可以观察到状态转变的动态图，参见Xu M,Sun G,Kim C J C J.Wettingdynamics study of underwater superhydrophobic surfaces through directmeniscus visualization[C]//Micro Electro Mechanical Systems(MEMS),2014IEEE27th International Conference on.IEEE,2014:668-671。

目前所存在的一些问题有：超疏水表面无法长时间使用、气体丢失、气体层不稳定等，这些问题都是弯月面不能够长久稳定的支撑液体导致的。本发明中，我们提出了一种新颖的超疏水表面制备方法，能够有效的改善弯月面的持久稳定性，提高超疏水表面有效工作时间。

发明内容

本发明目的是针对现有超疏水表面存在的不足，提出一种基于弯月面受限局部电镀的超疏水表面的制备方法，该方法利用超疏水表面自身形成的弯月面，在原本疏水的基础上，结合电镀工艺对其表面微纳结构顶端进行修饰改造，使得微纳结构顶部亲水侧壁疏水，进而同时具有大接触角和大接触角滞后的特性；改造后的表面较其它超疏水表面，气体层更加稳定，尤其适合在水下长期使用，而不会失效。

本发明的技术方案：

一种基于弯月面受限局部电镀的超疏水表面的制备方法，步骤如下：

1)在基底表面采用刻蚀法、生长法、电镀法、光刻法、沉积法或剥离法局部制备微纳结构，所述基底材料为硅、镍、铜或锌，所制备的微纳结构为柱、锥、槽或孔阵列，制得尺寸为微米级或纳米级的微纳结构基底；

2)在上述微纳结构表面采用旋涂法、喷涂法、浸润法、蒸发法或溅射法制备疏水涂层，疏水涂层材料为本征静态接触角大于90度的任意疏水材料，得到带有疏水涂层的微纳结构；

3)在上述带有疏水涂层的微纳结构的顶部进行局部电镀，所用电镀材料为铜、镍、锌、金或银；电镀液在微纳结构顶部形成弯月面，弯月面底部与微纳结构侧壁和基底表面构成气穴，电镀开始时使用的电流密度大于电镀过程中使用的电流密度，用以击穿表面涂敷的疏水涂层，电镀过程中使用恒定电流密度用以保证电镀层的均匀性。

本发明的技术分析：

该制备方法能够使得微纳结构进行局部电镀，得到顶端亲水侧壁和底端疏水的微纳结构，其核心内容是通过超疏水表面自身形成的弯月面，在原本疏水的基础上，结合电镀工艺对其表面微纳结构顶端进行修饰改造，使得微纳结构顶部亲水侧壁疏水，进而同时具有大接触角和大接触角滞后的特性。

本发明的优点和有益效果是：

与超疏水表面相比，本方法制备的超疏水表面微纳结构顶端亲水侧壁疏水，气体层更加稳定，在自清洁和水下减阻等领域都有着重要的实用价值和良好的应用前景。

附图说明

图1为微纳结构基底二维剖面结构示意图。

图2为微纳结构基底表面增加疏水涂层示意图。

图3为电镀前微纳结构与电解液直接接触示意图。

图4为电镀后在微纳结构顶部生成金属结构示意图。

图5为电镀工艺装置结构示意图。

图6为微纳结构基底结构SEM图。

图中：1.基底，2.微纳结构，3.疏水涂层，4.电镀液，5.弯月面，6.气穴，7.被击穿的疏水涂层，8.电镀的金属，9.电镀的金属片，10.导电胶带，11.电源，12.导线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图提供的具体实施例旨在作为本发明示例的描述，并不旨在表示可以构建或使用本发明示例的唯一形式。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，阐述本发明示例的功能，以及用于构建和操作本发明示例的步骤的序列，并不用于限定本发明。

实施例：

一种基于弯月面受限局部电镀的超疏水表面的制备方法，步骤如下：

1)在基底1表面采用刻蚀法局部制备微纳结构2，所述基底1材料为硅片，所制备的微纳结构2为三维柱阵列，制得尺寸为微米级或纳米级的微纳结构基底，如图1所示；具体方法如下：

①将四寸硅片和掩膜板分别放入丙酮中，超声清洗5-15分钟，然后倒出丙酮，加入异丙醇，继续超声清洗10分钟，最后将硅片和掩膜板分别取出，用去离子水超声清洗5-15分钟，用氮气枪吹干备用；

②在上述硅片基底上制备微纳结构：

第一步，将清洗干净的硅片放入黏附剂HDMS箱体中，设置时间10分钟；这个过程是全自动过程，包括抽真空、排放气体黏附剂、加热，温度为120℃，持续加热时间5分钟，然后用氮气进行充气和排气循环，将气腔内的气体黏附剂完全排尽。最终温度维持在90度。

第二步，光刻；将涂有黏附剂的硅片放在涂胶机上，滴入光刻胶，光刻胶采用AZ5214，在4000r/s转数下旋涂30s，然后放在温度为95℃的热板上烘90s；再用曝光机曝光6.5s后，放入3038显影液中显影45s，去离子水清洗并用氮气吹干后，放在110℃的热板上烘2min，得到光刻好的硅片；

第三步，刻蚀；将上述光刻好的硅片放入去胶机中打底膜，时间为3min,功率为300W；然后放入ICP机器中刻蚀10min 3s,采用中速工艺，参数为：刻蚀5秒，钝化4秒，刻蚀气体SF₆流量为280sccm,O₂流量为28sccm，钝化气体C₄F₈流量为80sccm；

第四步，去胶；将上述刻蚀好的硅片依次放入丙酮和异丙醇中分别浸泡10min，然后用去离子水清洗，并用氮气吹干，将清洗干净的硅片放入等离子去胶机中干法清洗，功率为600w，时间15min，制得微纳结构，图6为其结构SEM图。

2)在上述微纳结构2表面采用旋涂法制备疏水涂层3，疏水涂层材料为浓度为0.05wt％的特氟龙溶液，得到带有疏水涂层的微纳结构，方法如下：

将上述硅片裁剪为尺寸为长1cm、宽1cm的的方片后，旋涂浓度为0.05wt％的特氟龙溶液，然后将其先在温度为170℃的热板上烘5min，然后再在温度为330℃的热板上烘30min，制得的带有疏水涂层的微纳结构如图2所示；

3)在上述带有疏水涂层3的微纳结构2的顶部进行局部电镀，所用电镀材料为镍；电镀液4在微纳结构2顶部形成弯月面5，弯月面5底部与微纳结构2侧壁和基底1表面构成气穴6，如图3所示，电镀开始时使用的电流密度大于电镀过程中使用的电流密度，用以击穿表面涂敷的疏水涂层，电镀过程中使用恒定电流密度用以保证电镀层的均匀性。

图5为电镀工艺装置结构示意图，图中：用绝缘胶带将将裁剪好的硅片基底1和导电胶带粘连好，作为电镀时的阴极10，阳极9是镍金属片，电镀液4为硫酸镍,其电流密度为25ASF(安/每平方英尺)，硅片上微纳结构与电镀液的有效占空比为1：5，电源11通过导线12与阳极9和阴极10连接。

电镀工艺参数：电流一开始为15mA,持续时间15s,然后电流为3-10mA,持续时间可根据所要电镀层厚度来调节。整个电镀过程中电流密度恒定在1.5-5A/dm²。这样即可制得色泽均匀，无针孔缺陷和毛刺现象的超疏水结构表面。

图4为电镀后在微纳结构顶部生成金属结构示意图。

此处的实施例的描述只是作为示例给出并且本领域的技术人员可以做出各种修改。以上说明、示例和数据提供了对本发明的各示例性实施例的结构和使用的全面描述。虽然上文以一定的详细度或参考一个或多个单个实施例描述了本发明的各实施例，但是，在不偏离本发明的精神或范围的情况下，本领域的技术人员可以对所公开的实施例做出很多修改。

Claims (1)

1.一种基于弯月面受限局部电镀的超疏水表面的制备方法，其特征在于步骤如下：

1)在基底表面采用刻蚀法、生长法、电镀法、光刻法、沉积法或剥离法局部制备微纳结构，所述基底的材料为硅、镍、铜或锌，所制备的微纳结构为柱、锥、槽或孔阵列，制得尺寸为微米级或纳米级的微纳结构基底；

2)在上述微纳结构(2)表面采用旋涂法、喷涂法、浸润法、蒸发法或溅射法制备疏水涂层，疏水涂层材料为本征静态接触角大于90度的任意疏水材料，得到带有疏水涂层的微纳结构；

3)在上述带有疏水涂层的微纳结构的顶部进行局部电镀，所用电镀材料为铜、镍、锌、金或银；电镀液在微纳结构顶部形成弯月面，弯月面底部与微纳结构侧壁和基底表面构成气穴，电镀开始时使用的电流密度大于电镀过程中使用的电流密度，用以击穿表面涂敷的疏水涂层，电镀过程中使用恒定电流密度用以保证电镀层的均匀性。