CN102534694B - 一种铜基定向超疏水材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备铜基定向超疏水材料的方法：(1)以针状的金属丝或合成纤维为模板，将模板排列在纯铝片或纯铜片上，20～200MPa压力下，压制50～100s，剥离模板后置于刻蚀试剂中浸泡5～18s，获得前躯体；(2)将前躯体置于电铸溶液中作为阴极，以铜板作为阳极，在室温、通电流的条件下，进行电铸复型，复型结束后去除所述的前躯体，获得复型产物，将复型产物置于硅烷偶联剂混合溶液中，浸泡1～2h，再在90～140℃固化1～4h，获得所述的铜基定向超疏水材料；本发明超疏水材料具有定向疏水功能，可以使材料表面的水滴尽可能的沿指定方向滚动。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种超疏水材料技术领域，特别涉及一种铜基定向超疏水材料的制备方法。
（二）背景技术
超疏水材料因为其特殊的表面结构和较低的表面自由能，能与水保持非常小的接触面，从而起到防湿、凝水、防雾、减阻等作用，这些特性已经被直观地应用到了干燥、自清洁、导流等领域。铜具有良好的导热和导电性能，在铜及其合金表面上制备超疏水薄膜可以兼具导热和疏水性能，在冷凝设备、微电子器件领域用途广泛。但在某些特殊领域，还需具备定向和快速疏水的功能，而具有定向超疏水的铜及铜合金仍未见报道。
定向超疏水结构是在一定的方向上具有非常优异的润湿性能，表现为静态接触角和滚动角差异，在定向排水领域有着广阔的应用前景。但定向超疏水必须具备有微-纳结构上的各向异性，这一点对工艺要求非常高，缺点很多，例如现在常用纳米雕刻技术，设备过于精细，周期也非常的长。而直接从水稻叶上复型的工艺又有着形状单一，无法灵活应用的缺点。所以开发一种简单实用的制备方法，是推广应用定向铜及铜合金超疏水材料的关键。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种工艺简单、成本低廉、性能优异的铜基（铜或铜合金）定向超疏水材料的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种制备铜基定向超疏水材料的方法，所述方法为：（1）以针状的金属丝或合成纤维为模板，先将模板与纯铝片(纯度大于96.0%)或纯铜片(纯度大于96.0%)置于无水乙醇或丙酮中清洗并浸泡1h，80℃烘干,去除表面污垢后得到预处理后的模板和预处理后的纯铝片或纯铜片，将预处理后的模板排列在预处理后的纯铝片或纯铜片上，20～200MPa压力下，压制50～100s，优选60～80s，剥离模板后获得压制后的纯铝片或纯铜片，取出压制后的纯铝片或纯铜片用去离子水洗涤，吹干，置于刻蚀试剂中浸泡10～50s，获得带有与所述模板相应凹陷的前驱体；所述模板为径宽5～40μm的金属丝或合成纤维，或者是所述金属丝或合成纤维编织成的网或毡，所述刻蚀试剂为质量浓度0～40%盐酸水溶液和质量浓度20～40%氢氟酸水溶液以体积比1：0.5～2的混合溶液；（2）将步骤（1）制得的所述的前驱体置于电铸溶液中作为阴极，以铜板作为阳极，在室温、通电流的条件下，进行电铸复型，持续2h，复型结束后去除所述的前驱体，获得电铸铜片，将电铸铜片置于硅烷偶联剂混合溶液中，浸泡1～2h，再在90～140℃固化1～4h，优选2h，获得所述的铜基定向超疏水材料；所述电铸溶液终浓度组成为：CuSO4·5H2O100～400g/L，H2SO420～80g/L，表面活性剂0.01～0.1g/L，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、甲酰胺、聚乙二醇或十六烷基溴化铵中的一种或两种以上混合；所述硅烷偶联剂混合溶液为硅烷偶联剂与无水乙醇（分析纯）和水以体积比1：6.7～10：23.3～26.7的混合溶液，步骤（2）所述硅烷偶联剂如式（Ⅰ）所示：
Y(CH2)nSiX3
（Ⅰ）
式（Ⅰ）中Y为乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基，X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基，n为1的自然数。步骤（2）所述硅烷偶联剂优选为下列之一：1,2-二-(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE)或十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS).
步骤（1）所述金属丝优选为下列之一：铜丝、不锈钢丝、铝丝或钛丝，所述合成纤维适合多种合成纤维，优选为下列之一：碳纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维或聚四氟乙烯纤维。
进一步，步骤（1）模板为金属丝或合成纤维编织成网孔大小20～60μm×40～200μm的网或毡。
步骤（1）模板先用机械打磨，再在盐酸、氢氟酸和水以质量比28.1:2.2:69.7的混合溶液中缓慢腐蚀直至模板径宽在40μm左右（35～45μm）。
步骤（2）所述硅烷偶联剂混合溶液的按如下步骤制备：将硅烷偶联剂与无水乙醇（分析纯）和水以体积比1：6.7～10：23.3～26.7混合，30～40℃搅拌进行活化40～48h，活化充分后获得硅烷偶联剂混合溶液。
本发明所述的电铸复型是指前驱体置于电铸溶液中作为阴极，以铜板作为阳极，在室温及通电流的条件下进行。
本发明所述的纯铝片为：3303,1066等纯度大于96。0%的常用工业铝，所述纯铜片为：1号，2号，1083的等杂质含量小于0.3的工业纯铜。
本发明所述的硅烷型号为KH550、KH560、KH570、KH792、DL602或DL171。
本发明所述电铸溶液中表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠与甲酰胺、聚乙二醇或十六烷基溴化铵中的一种的混合，进一步优选为十二烷基硫酸钠与甲酰胺的混合、十二烷基硫酸钠与聚乙二醇的混合或十二烷基硫酸钠与十六烷基溴化铵的混合，更优选十二烷基硫酸钠与甲酰胺以电铸溶液中质量终浓度相同的混合、十二烷基硫酸钠与聚乙二醇以电铸溶液中质量终浓度相同的混合或十二烷基硫酸钠与十六烷基溴化铵以电铸溶液中质量终浓度相同的混合。
由于本发明工艺主要在材料表面进行，所以对材料的表面清洁度较高。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明将微米纤维、网、毡等具有一维特征的物体压在较软的纯铝或铜片上，再通过刻蚀、电铸复型、硅烷化等获得定向铜或铜合金超疏水材料，根据扫描电镜（SEM）观察发现最后得到的疏水材料上确实有针状（条状）突起，根据静态接触角测试，发现在平行于针状（条状）方向上的接触角明显小于垂直方向，差值在5°～15°，根据动态接触角测试，发现平行于针状（条状）方向上的滚动角也较小，差值在3°～10°，本发明铜基超疏水材料具有定向疏水功能，即不同维度上疏水性的差异可以使材料表面的水滴尽可能的沿指定方向滚动。
（四）附图说明
图1实施例1制备的铜基定向超疏水材料接触角测试图；
图2实施例2制备的铜基定向超疏水材料接触角测试图；
图3实施例3制备的铜基定向超疏水材料接触角测试图；
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
（1）带有针状（条状）凹陷前驱体的制备：将不锈钢丝（（sus-304wps，直径：50～79μm，厂家:上海安哈不锈钢有限公司）用砂纸打磨再利用盐酸、氢氟酸和水以质量比28.1:2.2:69.7的混合溶液缓慢腐蚀直至将不锈钢丝直径为40μm（±5μm），利用去离子水清洗并干燥后，将这些不锈钢丝均匀排列在3cm×6cm×0.2cm的无水乙醇清洗过的纯铝片（1060，厂家：杭州骏旺金属制品有限公司），利用平板硫化机（QLB-25D/Q，厂家：无锡市第一橡胶机械有限公司）施加100MPa压力，保压60s，剥离不锈钢丝后获得压制后的纯铝片，将压制后铝片置于质量浓度40%盐酸和质量浓度40%氢氟酸以体积比1：0.5的刻蚀试剂中浸泡50s，得到带有针状凹陷的前驱体。
（2）配制电铸溶液：CuSO4·5H2O100g/L,H2SO420g/L,表面活性剂为十二烷基硫酸钠和甲酰胺的混合，两者含量均为0.01g/L，以前驱体为阴极，铜片为阳极，一起浸泡在电铸溶液中，在室温（25℃）和通电的条件下，电铸复型，持续2h，复型结束后剥离前驱体，得到带有微米与纳米的凸起结构的电铸铜片；
（3）硅烷偶联剂混合溶液的配制：硅烷偶联剂（十二烷基三甲氧基硅烷)：水：无水乙醇（分析纯）=3:25:75（体积比）的混合溶液（恒温35℃，搅拌48h后达到最优活性）。将带有微米与纳米的凸起结构的铜置于硅烷偶联剂混合溶液中浸泡1h，取出固化1h（恒温100℃），即可得到铜基定向超疏水材料，并对其进行接触角测试（测试仪器为DataPhysics OCA35），结果见图1，经测试发现在平行于条状方向上的静态接触角明显小于垂直方向，差值在12°左右，而动态接触角差值在6°左右，表明发明聚合物基超疏水材料具有定向疏水功能。
实施例2：
带有针状（条状）凹陷前驱体的制备：直接购买丝径在40μm的铜网（100目，厂家：石家庄安华金属丝网制品有限责任公司）。用丙酮清洗并浸泡1h，80℃烘干后，将铜网平整的覆盖在3cm×6cm×0.2cm丙酮清洗过的纯铝片（1060，厂家：杭州骏旺金属制品有限公司），利用平板硫化机（QLB-25D/Q，厂家：无锡市第一橡胶机械有限公司）施加150MPa压力，保压60s，并置于质量浓度20%盐酸水溶液和质量浓度20%氢氟酸水溶液以体积比1：2的刻蚀试剂中浸泡30s，得到带有针状（条状）凹陷的前驱体。
配制电铸溶液：CuSO4·5H2O200g/L,H2SO440g/L,表面活性剂为十二烷基硫酸钠和聚乙二醇的混合，其中两者含量均为0.01g/L，以前驱体为阴极，铜为阳极，一起浸泡在电铸溶液中，在室温和通电的条件下，电铸复型，持续2h，复型结束后后剥离前驱体，得到带有微米与纳米的凸起结构的电镀铜片。
配制硅烷偶联剂混合溶液：1,2-二-(三乙氧基硅基)乙烷：水：无水乙醇=3:20:70（体积比）的混合溶液（恒温35℃，搅拌48h后达到最优活性），将得到的带有微米与纳米的凸起结构的铜片浸入硅烷偶联剂混合溶液中1h，取出固化2h（恒温120℃），即可得到铜基定向超疏水材料，并对其进行接触角测试（测试仪器为DataPhysics OCA35），结果见图2所示。经测试发现在平行于条状方向上的静态接触角明显小于垂直方向，差值在11°左右，而动态接触角差值在5°左右，表明发明聚合物基超疏水材料具有定向疏水功能。
实施例3：
带有针状（条状）凹陷前驱体的制备：直接购买直径在7μm的碳纤维布（网眼：50～250μm，厂家：无锡市和盛源碳纤维科技有限公司），用无水乙醇清洗并浸泡1h，80℃烘干后，将碳纤维布铺在无水乙醇中清洗过的铝箔(型号：3303)上，利用平板硫化机施加100MPa压力，压制60s，剥离模板，得到压制后的铝片。
配制质量浓度10%盐酸水溶液和质量浓度20%氢氟酸水溶液以体积比1：0.5的刻蚀试剂。将压制后的铝片浸泡在刻蚀试剂中浸泡50s，获得带有凸起的前驱体。
配制电铸溶液：CuSO4·5H2O100g/L,H2SO420g/L，表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十六烷基溴化铵的混合，其两者含量均为0.01g/L，以前驱体为阴极，铜合金为阳极，一起浸泡在电铸溶液中，在室温和通电的条件下，电铸复型，复型结束后剥离前驱体，得到带有微米与纳米的凸起结构的电铸铜片。
配制硅烷偶联剂混合溶液：配制DTMS：水：无水乙醇=3:30:80（体积比）的混合溶液（恒温35℃，搅拌48h后达到最优活性）,将得到的复型产物浸入硅烷偶联剂混合溶液中浸泡2h，再取出固化4h（恒温140℃），即可得到铜基定向超疏水材料，并对其进行接触角测试（测试仪器为DataPhysics OCA35），结果见图3所示。经测试发现在平行于条状方向上的静态接触角明显小于垂直方向，差值在10°左右，而动态接触角差值在5°左右，表明发明聚合物基超疏水材料具有定向疏水功能。
Claims (7)
1.一种制备铜基定向超疏水材料的方法，其特征在于：所述方法为：（1）以针状的金属丝或合成纤维为模板，先将模板与纯铝片或纯铜片置于乙醇或丙酮中清洗并浸泡1h，80℃烘干，去除表面污垢后得到预处理后的模板和预处理后的纯铝片或纯铜片，将预处理后的模板排列在预处理后的纯铝片或纯铜片上，20～200MPa压力下，压制50～100s，剥离模板后获得压制后的纯铝片或纯铜片，取出压制后的纯铝片或纯铜片用去离子水洗涤，吹干，置于刻蚀试剂中浸泡10～50s，获得带有与所述模板相应凹陷的前驱体；所述模板为径宽5～40μm金属丝或合成纤维，所述刻蚀试剂为质量浓度0～40%盐酸水溶液和质量浓度20～40%氢氟酸水溶液以体积比1：0.5～2的混合溶液；（2）将步骤（1）制得的前驱体置于电铸溶液中作为阴极，以铜板作为阳极，在室温、通电流的条件下，进行电铸复型，持续2h，复型结束后去除所述的前驱体，获得电铸铜片，将电铸铜片置于硅烷偶联剂混合溶液中，浸泡1～2h，再在90～140℃固化1～4h，获得所述的铜基定向超疏水材料；所述电铸溶液终浓度组成为：CuSO4·5H2O100～400g/L，H2SO420～80g/L，表面活性剂0.01～0.1g/L，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、甲酰胺、聚乙二醇或十六烷基溴化铵中一种或两种以上的混合；所述硅烷偶联剂混合溶液为硅烷偶联剂与乙醇和水以体积比1：6.7～10：23.3～26.7的混合溶液，步骤（2）所述硅烷偶联剂如式（Ⅰ）所示：
Y(CH2)nSiX3
（Ⅰ）
式（Ⅰ）中Y为乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基，X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基，n为1的自然数。
2.如权利要求1所述的制备铜基定向超疏水材料的方法，其特征在于：步骤（1）所述金属丝为下列之一：铜丝、不锈钢丝、铝丝或钛丝。
3.如权利要求1所述的制备铜或铜合金定向超疏水材料的方法，其特征在于：步骤（1）所述合成纤维为下列之一：碳纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维或聚四氟乙烯纤维。
4.如权利要求1所述的制备铜基定向超疏水材料的方法，其特征在于：步骤（1）模板为金属丝或合成纤维编织成网孔大小20～60μm×40～200μm的网或毡。
5.如权利要求1所述的制备铜基定向超疏水材料的方法，其特征在于：步骤（1）模板先用机械打磨，再在盐酸、氢氟酸和水以质量比28.1:2.2:69.7的混合溶液中缓慢腐蚀直至模板宽度为35～45μm。
6.如权利要求1所述的制备铜基定向超疏水材料的方法，其特征在于：步骤（2）所述硅烷偶联剂为1,2-二-(三乙氧基硅基)乙烷或十二烷基三甲氧基硅烷。
7.如权利要求1所述的制备铜基定向超疏水材料的方法，其特征在于：步骤（2）所述硅烷偶联剂混合溶液的按如下步骤制备：将硅烷偶联剂与乙醇和水以体积比1：6.7～10：23.3～26.7混合，30～40℃搅拌进行活化40～48h，活化充分后获得硅烷偶联剂混合溶液。
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