CN105369248B - 一种具有微纳米复合结构超疏水Co3O4薄膜的制备方法 - Google Patents

一种具有微纳米复合结构超疏水Co3O4薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有微纳米复合结构超疏水Co3O4薄膜的制备方法，其包括如下步骤：1）将硝酸钴和尿素溶解于蒸馏水中获得混合溶液，备用；混合溶液中硝酸钴、尿素的浓度分别为0.1～0.2 mol/L、0.3～0.6 mol/L，硝酸钴与尿素的摩尔比为1:3；2）将清洁干净的基底放入步骤1）所得混合溶液中，在密闭条件下于95±2℃反应8－20h，取出，蒸馏水冲洗至中性，室温下晾干后于250℃～280℃煅烧1.5～2h，取出获得薄膜试样；3）将薄膜试样放入低表面能溶液中浸泡1～2h或者用低表面能溶液旋涂，乙醇冲洗后烘干即得。制得的Co3O4薄膜疏水效果好，成膜均匀，重复性好，大大降低了生产成本。

Description

一种具有微纳米复合结构超疏水Co3O4薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于疏水薄膜制备技术领域，具体涉及一种具有微纳米复合结构的超疏水Co3O4薄膜的制备方法。
背景技术
材料表面的浸润性是材料的一项重要性能，很多物理化学过程，例如摩擦、分散、粘合、吸附等都与材料表面浸润性密切相关。通常，与水的接触角大于150°，同时滞后角小于10°的固体表面被认为是超疏水表面。近年来，由于超疏水材料在许多领域潜在的应用价值引起了极大关注，像自清洁，油水分离，防腐蚀，生化分离，无损运输，减阻，防雾，抗结冰等。目前，关于金属表面超疏水性能的应用更为广泛。
影响表面润湿性的两个因素有表面自由能和表面微观结构。超疏水表面的制备途径主要有两种：在低表面能材料表面制造出粗糙的微纳米结构或用低表面能物质修饰粗糙表面。近年来，报道的用于控制合成具有良好形貌的微纳米结构超疏水表面的方法有很多，主要包括电化学沉积、氧化，基于牺牲模板的化学湿法等，在这些方法中，结构复杂、形貌规整、结晶良好纳米三维阵列结构已有报道。但是，以简便、节能、高效的合成方法，精准控制合成过渡金属氧化物微纳米三维结构仍需进一步探索。申请号CN 102011153 A 公开了一种金属基超疏水材料的制备方法，通过表面微加工技术，精确的复制自然界超疏水表面的形貌，从而在金属基表面实现超疏水的功能，具有导电性好、强度高、机械性能好，环保等优点。申请号CN 102140659A公开了一种制备超疏水薄膜的方法，采用了无水电解方法可以在不锈钢、铝片和铜片等金属上阴极表面制备超疏水薄膜，它具有良好的超疏水性能，但效率较低。
以上所述的超疏水材料的制备方法通常过程较复杂，成本较高，耗时较多，效率低，应用范围较窄，不适合工业化生产。因此，开发一种简单可行并且适用于各种金属基底的方法非常重要。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种具有微纳米复合结构的超疏水Co3O4薄膜的制备方法，该方法操作简单，易控制，成膜均匀，无需络合剂和形貌控制剂，重复性好，可生长于多种基底，从而赋予不同基底的超疏水性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有微纳米复合结构超疏水Co3O4薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
1）将硝酸钴和尿素溶解于蒸馏水中获得混合溶液，备用；混合溶液中硝酸钴和尿素的浓度分别为0.1～0.2mol/L、0.3～0.6 mol/L。
2）将清洁干净的基底放入步骤1）所得混合溶液中，在密闭条件下于95±2℃反应8－20h，取出，蒸馏水冲洗至中性，室温下晾干后于250℃～280℃煅烧1.5～2h，取出获得薄膜试样；
3）将薄膜试样用低表面能溶液旋涂或者放入低表面能溶液中浸泡1～2h后取出，乙醇冲洗后烘干即得。
具体的，步骤3）中所述的低表面能溶液为浓度是0.015～0.02 mol/L的硬脂酸乙醇溶液或1%～2% (wt%)的聚二甲基硅氧烷正己烷溶液。
本发明Co3O4薄膜的超疏水性能是由微纳米复合结构和低表面能物质共同作用的结果。通过简单的溶液浸泡和自组装过程制备超疏水表面的，接触角在150°以上，是纳米级结构和微米级结构共存的微纳米复合结构，制备过程简单，原料易得，成膜均匀，重复性好。
将环己烷滴到本申请制备所得微纳米复合结构的超疏水Co3O4薄膜表面进行接触角测定，接触角约为0°；将纯水滴到本申请制备所得的微纳米复合结构超疏水Co3O4薄膜表面进行接触角测定，接触角均大于150°，滚动角小于或等于5°。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
1）制备工艺简单，原料易得。以硝酸钴和尿素为原料，经过晶体生长和化学修饰后，制备超疏水表面；
2）对基底的要求较低，可以在各种基底如玻璃片、镍片、铜片、铝片等上面生长；
3）所得的Co3O4薄膜表面是纳米级结构和微米级结构共存的微纳米复合结构，用硬脂酸或聚二甲基硅氧烷修饰后，薄膜疏水效果好，成膜均匀，重复性好，无需借助任何复杂设备，大大降低了生产成本。
附图说明：
图1为实施例1所得超疏水Co3O4薄膜的接触角(a)滚动角(b)和扫描电镜照片(c)；
图2为实施例2所得超疏水Co3O4薄膜的扫描电镜照片；
图3为实施例3所得超疏水Co3O4薄膜的扫描电镜照片；
图4为实施例4所得超疏水Co3O4薄膜的接触角；
图5为实施例5所得超疏水Co3O4薄膜的接触角。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中，以铝片为基底制备微纳米复合结构超疏水Co3O4薄膜。铝片预先经过下述清洁处理：将铝片浸入到1.5 mol/L的NaOH 溶液中30秒后取出，蒸馏水冲洗至中性以除去表面氧化物，得到洁净的铝片。铝片尺寸为5cm×1cm。
实施例1
一种具有微纳米复合结构超疏水Co3O4薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
1）将硝酸钴和尿素溶解于蒸馏水中获得50ml混合溶液，备用；混合溶液中硝酸钴和尿素的浓度分别为0.1 mol/L、0.3 mol/L；
2）将清洁干净的铝片放入步骤1）所得混合溶液中，在密闭条件下于95℃反应12h，取出，蒸馏水冲洗至中性，室温下晾干后放入箱式马弗炉中于280℃煅烧2h，取出获得薄膜试样；
3）将薄膜试样放入浓度0.02 mol/L的硬脂酸乙醇溶液中浸泡2h，取出，乙醇冲洗后，在100 ℃下烘干1.5h获得超疏水Co3O4薄膜。
采用JSM-7001F 场发射扫描电子显微镜对上述所得超疏水Co3O4薄膜的形貌进行了观察（见图1），发现其呈线状突起、孔洞状的微纳米复合结构。
采用OCAH200 接触角测试仪测试所得超疏水Co3O4薄膜的润湿性，结果（见图1）表明：该薄膜与水的接触角为153°，滚动角为5°。
实施例2
一种具有微纳米复合结构超疏水Co3O4薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
1）将硝酸钴和尿素溶解于蒸馏水中获得50ml混合溶液，备用；混合溶液中硝酸钴和尿素的浓度分别为0.1 mol/L、0.3 mol/L；
2）将清洁干净的铝片放入步骤1）所得混合溶液中，在密闭条件下于95℃反应15h，取出，蒸馏水冲洗至中性，室温下晾干后放入箱式马弗炉中于280℃煅烧2h，取出获得薄膜试样；
3）将薄膜试样放入浓度0.02 mol/L的硬脂酸乙醇溶液中浸泡2h，取出，乙醇冲洗后，在100 ℃下烘干1.5h获得超疏水Co3O4薄膜。
采用JSM-7001F 场发射扫描电子显微镜对上述所得超疏水Co3O4薄膜的形貌进行了观察（见图2），发现其呈微米花状团簇突起、与纳米线共存的微纳米复合结构。
采用OCAH200 接触角测试仪测试上述所得超疏水Co3O4薄膜的润湿性，结果表明：该薄膜与水的接触角为155°，滚动角为3°。
实施例3
一种具有微纳米复合结构超疏水Co3O4薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
1）将硝酸钴和尿素溶解于蒸馏水中获得50ml混合溶液，备用；混合溶液中硝酸钴和尿素的浓度分别为0.1 mol/L、0.3 mol/L；
2）将清洁干净的铝片放入步骤1）所得混合溶液中，在密闭条件下于95℃反应20h，取出，蒸馏水冲洗至中性，室温下晾干后放入箱式马弗炉中于280℃煅烧2h，取出获得薄膜试样；
3）将薄膜试样放入浓度0.015 mol/L的硬脂酸乙醇溶液中浸泡2h，取出，乙醇冲洗后，在100 ℃下烘干1.5h获得超疏水Co3O4薄膜。
采用JSM-7001F 场发射扫描电子显微镜对上述所得超疏水Co3O4薄膜的形貌进行了观察（见图3），发现其呈纳米片组成的花状微米团簇结构。
采用OCAH200 接触角测试仪测试上述所得超疏水Co3O4薄膜的润湿性，结果表明：该薄膜与水的接触角为151°，滚动角为4°。
实施例4
一种具有微纳米复合结构超疏水Co3O4薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
1）将硝酸钴和尿素溶解于蒸馏水中获得50ml混合溶液，备用；混合溶液中硝酸钴和尿素的浓度分别为0.2 mol/L、0.6 mol/L；
2）将清洁干净的铝片放入步骤1）所得混合溶液中，在密闭条件下于95℃反应8h，取出，蒸馏水冲洗至中性，室温下晾干后放入箱式马弗炉中于250℃煅烧1.5h，取出获得薄膜试样；
3）用2wt%的聚二甲基硅氧烷正己烷溶液对薄膜试样进行旋涂（3000转/分钟），乙醇冲洗后，在100 ℃下烘干获得超疏水Co3O4薄膜。
采用OCAH200 接触角测试仪测试上述所得超疏水Co3O4薄膜的润湿性，结果表明（见图4）：该薄膜与水的接触角为156°，滚动角为3°。
实施例5
一种具有微纳米复合结构超疏水Co3O4薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
1）将硝酸钴和尿素溶解于蒸馏水中获得50ml混合溶液，备用；混合溶液中硝酸钴和尿素的浓度分别为0.2 mol/L、0.6 mol/L；
2）将清洁干净的铝片放入步骤1）所得混合溶液中，在密闭条件下于95℃反应16h，取出，蒸馏水冲洗至中性，室温下晾干后放入箱式马弗炉中于250℃煅烧1.5h，取出获得薄膜试样；
3）用1wt%的聚二甲基硅氧烷正己烷溶液对薄膜试样进行旋涂（2000转/分钟），乙醇冲洗后，在100 ℃下烘干获得超疏水Co3O4薄膜。
采用OCAH200 接触角测试仪测试上述所得超疏水Co3O4薄膜的润湿性，结果表明（见图5）：该薄膜与水的接触角为153°，滚动角为4°。

Claims (1)

1.一种具有微纳米复合结构超疏水Co3O4薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将硝酸钴和尿素溶解于蒸馏水中获得混合溶液，备用；混合溶液中硝酸钴和尿素的浓度分别为0.1或0.2mol/L、0.3或0.6mol/L；
2）将清洁干净的铝片放入步骤1）所得混合溶液中，在密闭条件下于95℃反应8或15h，取出，蒸馏水冲洗至中性，室温下晾干后于280℃煅烧2h或250℃煅烧1.5h，取出获得薄膜试样；
3）将薄膜试样用低表面能溶液旋涂或者放入低表面能溶液中浸泡1～2h后取出，乙醇冲洗后烘干即得；
步骤3）中所述的低表面能溶液为浓度是2wt%聚二甲基硅氧烷的正己烷溶液。
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