CN109473629A - 复合锂负极及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合锂负极及其制备方法与锂离子电池，涉及锂电池技术领域，该复合锂负极包括：具有三维骨架结构的碳层，以及在碳层的至少一个表面依次覆有的硅层和锂层。利用该复合锂负极能够缓解现有技术的复合锂负极中，碳与锂结合力差，在循环过程中两者之间容易出现剥离、脱落，进而导致锂离子电池在使用过程中循环稳定性容易发生恶化的技术问题，达到提高锂离子电池循环稳定性的目的。

Description

复合锂负极及其制备方法与锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其是涉及一种复合锂负极及其制备方法与锂离子电池。
背景技术
目前锂离子电池的负极材料主要为石墨，但是由于石墨的理论比能量有限，目前商用锂离子电池很难成为高能量密度电池。金属锂的比容量高达3860mAh/g，且锂电极的交换电流密度大，极化小，是锂离子电池最为理想的负极材料。但是锂负极在电池充放电循环过程中会发生较大的体积变化以及在锂负极表面会生长锂枝晶，降低了锂离子电池的循环性能，从而阻碍了锂负极的应用。
为了改善锂负极的循环性能，通过结构设计，将金属锂沉积在三维骨架的集流体中形成复合锂负极是一种有效抑制锂枝晶生长和缓解体积膨胀的方法。相对于二维锂片，三维骨架集流体具有更大的比表面积，减小了表面的有效电流密度而达到抑制枝晶生长的目的；同时，三维骨架结构的集流体可以提供锂负极体积膨胀的容纳空间，缓解体积膨胀造成的锂负极结构的破坏。但是目前的三维骨架集流体/金属锂组成的复合锂负极，碳与锂直接接触时，由于碳和锂之间界面张力差异较大，造成两者之间的结合力较差，在循环过程中两者之间容易出现剥离、脱落等问题，进而导致锂离子电池在使用过程中的循环稳定性容易发生恶化。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种复合锂负极，以缓解现有技术的复合锂负极中，碳与锂结合力差，在循环过程中两者之间容易出现剥离、脱落，进而导致锂离子电池在使用过程中循环稳定性容易发生恶化的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种复合锂负极的制备方法，以缓解直接在碳层表面包覆锂层由于界面张力差异大造成的锂层包覆均匀性差以及两者结合力差的问题。
本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述复合锂负极。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种复合锂负极，包括：具有三维骨架结构的碳层，以及在所述碳层的至少一个表面依次覆有的硅层和锂层。
进一步的，所述三维骨架结构的碳层包括泡沫炭、碳纤维布、石墨纸或碳纸。
进一步的，所述锂层表面覆有LiAlF4层。
进一步的，所述LiAlF4层的厚度为50～500nm，优选为100～200nm。
进一步的，所述复合锂负极中，所述锂层所占的质量比为20％～90％。
进一步的，所述硅层的厚度为100～600nm，优选为100～400nm。
一种复合锂负极的制备方法，在碳层的至少一个表面依次制备硅层和锂层，或在碳层的至少一个表面依次制备硅层、锂层和LiAlF4层，得到所述复合锂负极。
进一步的，利用磁控溅射工艺在所述碳层表面沉积所述硅层，得到碳/硅复合材料。
进一步的，将覆有硅层的碳/硅复合材料浸于熔融的金属锂液中，取出冷却后，完成锂层的制备。
进一步的，利用磁控溅射工艺在锂层表面沉积所述LiAlF4层。
一种锂离子电池，包括复合锂负极。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的复合锂负极中，三维骨架结构的碳层表面依次包覆有硅层和锂层，即该结构中，碳层与锂层之间通过硅层连接。对于碳和锂来说，硅和锂的界面性能更为接近，且硅和锂之间容易产生合金化反应，形成化学接触，从而使硅和锂之间以离子键形式结合，相对于碳和锂之间的物理接触而言，硅和锂之间的结合力更高。另外，由于碳和硅属同族元素，两者之间的结合力也远高于碳和锂之间的结合力，因此，在碳层和锂层之间设置硅层，可以显著提高碳层和锂层之间的结合力，有效改善锂离子电池在使用过程中锂层从碳层剥落分离的情况，进而提高锂离子电池的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2中提供的碳纤维布的结构示意图；
图2为本发明实施例2中碳/硅复合材料的结构示意图；
图3为本发明实施例2中碳/硅/锂复合材料的结构示意图；
图4为本发明实施例2中复合锂负极结构示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一方面，本发明提供了一种复合锂负极，包括：具有三维骨架结构的碳层，以及在所述碳层的至少一个表面依次覆有的硅层和锂层。
本发明提供的复合锂负极中，具有三维骨架结构的碳层表面依次覆有硅层和锂层，即该结构中，碳层与锂层之间通过硅层连接。对于碳和锂来说，硅和锂的界面性能更为接近，且硅和锂之间容易产生合金化反应，形成化学接触，从而使硅和锂之间以离子键形式结合，相对于碳和锂之间的物理接触而言，硅和锂之间的结合力更高。另外，由于碳和硅属同族元素，两者之间的结合力也远高于碳和锂之间的结合力，因此，在碳层和锂层之间设置硅层，可以显著提高碳层和锂层之间的结合力，有效改善锂离子电池在使用过程中锂层从碳层剥落分离的情况，进而提高锂离子电池的循环稳定性。
本发明中，三维骨架结构的碳层例如可以为泡沫炭、碳纤维布、石墨纸或碳纸等等。
采用三维骨架结构的碳层作为集流体，例如以碳纤维布作为集流体，得到的复合锂负极，质轻且可以弯曲，柔韧性好，可以满足某些特殊装置的需求，有效提高整个锂离子电池的能量密度。
在本发明的一些实施方式中，锂层表面覆有LiAlF4层。
在锂层表面沉积LiAlF4层，可以避免锂层表面直接跟电解液接触，从而可以抑制锂层表面锂枝晶的生长以及电解液副反应的发生，进而进一步提高锂离子电池在使用过程中的循环稳定性。另外，LiAlF4具有较高化学稳定性和高离子电导率，电化学稳定窗口大于5V，因此利用LiAlF4得到的复合锂负极可以匹配高电压正极材料，进而得到一种高电压和高能量密度的锂离子电池。
在本发明的一些实施方式中，所述LiAlF4层的厚度为50～500nm，优选为100～200nm。该厚度既可以有效的抑制锂枝晶的生长，又不会显著的增加锂离子电池的内阻。其中，LiAlF4层的厚度例如可以为50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm。
在本发明的一些实施方式中，复合锂负极中，锂层所占复合锂负极的质量百分比为20％～90％。通过限定锂层在复合锂负极中所占的质量百分比，既可以提高复合锂负极的比容量，还可以提高使用过程中锂离子电池的循环稳定性。其中，锂层所占的质量比例如可以为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。
在本发明的一些实施方式中，硅层的厚度为100～600nm，优选为100～300nm。该厚度的硅层既可以保证碳、硅和锂之间的界面结合强度，又不会影响锂离子电池的内阻。其中，硅层的厚度例如可以为100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm。
第二方面，本发明提供了一种复合锂负极的制备方法，在碳层的至少一个表面依次制备硅层和锂层，或在碳层的至少一个表面依次制备硅层、锂层和LiAlF4层，得到所述复合锂负极。
利用该制备方法得到的复合锂负极具备上述复合锂负极的全部优点，在此不再赘述。
在本发明的一些实施方式中，利用磁控溅射工艺在碳层表面沉积硅层。采用磁控溅射进行硅层的沉积，具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和镀膜附着力强等优点。该过程中，用单晶硅作为溅射靶材，具有价廉易得，溅射过程为低压、室温等离子体溅射过程，无废气排放，且处理工艺时间短，有利于工业化生产。
利用磁控溅射工艺在碳层表面沉积硅层的具体操作可以采用以下步骤。
以单晶硅为靶材，商品化100～1000微米厚的碳纤维布为基底，利用磁控溅射工艺在其表面沉积硅层，得到碳/硅复合材料。
其中，磁控溅射的功率为60～100W，气压为1～10mTorr，时间设置为10～30min，在碳纤维布上沉积厚度为100～300nm的硅层。
在本发明的一些实施方式中，将覆有硅层的碳/硅复合材料浸于熔融的金属锂液中，取出冷却后，完成锂层的制备。
相对于电沉积法制备锂层而言，熔融法制备的锂层均匀致密且工艺简单，复合锂负极中锂的存储量可以根据碳层的孔隙及浸润时间和温度来控制。在其它条件固定的情况下，孔隙越大，存储量越高；浸润时间越长，存储量越高；温度越高，锂液粘度越低，浸润性好，容易填充进入孔隙中，存储量越高。浸润过程中，金属锂液的温度例如可以为180～500℃，浸润时间例如可以为1～10min。
利用熔融法制备锂层的具体操作可以采用以下步骤。
将锂片放入坩埚中加热至250～500℃使锂片完全熔融成金属锂液体，然后将碳/硅复合材料放入金属锂液体中浸润1～10min，取出自然冷却，得到碳/硅/锂结构的复合锂负极，其中锂的负载量为20～90％。
在本发明的一些实施方式中，利用磁控溅射工艺在锂层表面沉积LiAlF4层。采用磁控溅射进行LiAlF4层的沉积，具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和镀膜附着力强等优点。该过程中，用无机材料LiAlF4作为溅射靶材，具有价廉易得，溅射过程为低压、室温等离子体溅射过程，无废气排放，且处理工艺时间短，有利于工业化生产。
利用磁控溅射工艺在锂层表面沉积LiAlF4层的具体操作可以采用如下步骤。
以LiAlF4为靶材，碳/硅/锂复合材料为基底，利用磁控溅射工艺在其表面沉积LiAlF4层，得到复合锂负极。
其中，磁控溅射的功率为60～80W，气压为1～10mTorr，时间设置为5～60min，在复合负极上沉积厚度为50～400nm的LiAlF4层。
上述制备方法中，金属锂的熔融和LiAlF4层的溅射过程都在手套箱完成，有效避免了金属锂在取出转移过程中发生氧化。优选上述制备方法中的所有过程均在手套箱中完成。
在上述实施方式的复合锂负极制备方法中，以三维骨架结构的碳层为载体，例如以三维碳纤维布为载体，先利用磁控溅射工艺在碳层表面沉积一层硅层，然后通过热熔融灌输法将金属锂负载在碳纤维布上，并经简单的磁控溅射工艺在锂层表面沉积一定厚度的LiAlF4层，从而获得柔性的复合锂负极。利用本发明提供的制备方法得到的复合锂负极，有效抑制了锂枝晶的生长，并缓解了锂的体积膨胀，进一步提高了锂负极的稳定性。另外，制备过程中，在碳层表面沉积硅层，改善了融熔锂在碳层表面的浸润性，有利于熔融的金属锂以及LiAlF4层的均匀沉积。
下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
本实施例是一种复合锂负极，其制备方法包括以下步骤：
1)以单晶硅为靶材，商品化100微米厚的碳纤维布为基底，利用磁控溅射工艺在其表面沉积硅层，得到碳/硅复合材料；
其中，磁控溅射的功率为100W，气压为10mTorr，时间设置为10min，在碳纤维布上沉积厚度为100nm的硅层；
2)将锂片放入坩埚中加热至250℃使锂片完全熔融成金属锂液体，然后将碳/硅复合材料放入金属锂液体中浸润5min，取出自然冷却，得到碳/硅/锂结构的复合锂负极，其中锂的负载量为70％。
实施例2
本实施例是一种复合锂负极，结合图1～图4，其制备方法包括以下步骤：
1)以单晶硅为靶材，以图1中所示结构的商品化100微米厚的碳纤维布为基底，利用磁控溅射工艺在其表面沉积硅层，得到碳/硅复合材料，如图2所示；
其中，磁控溅射的功率为100W，气压为10mTorr，时间设置为10min，在碳纤维布上沉积厚度为100nm的硅层；
2)将锂片放入坩埚中加热至250℃使锂片完全熔融成金属锂液体，然后将碳/硅复合材料放入金属锂液体中浸润2min，取出自然冷却，得到碳/硅/锂复合材料，如图3所示，其中锂的负载量为50％；
3)以LiAlF4为靶材，碳/硅/锂复合材料为基底，利用磁控溅射工艺在其表面沉积LiAlF4层，得到复合锂负极，如图4所示；
其中，磁控溅射的功率为80W，气压为10mTorr，时间设置为20min，在复合负极上沉积厚度为150nm的LiAlF4层。
上述制备方法中，金属锂的熔融和LiAlF4层的溅射过程都在手套箱完成，有效避免了金属锂在取出转移过程中发生氧化。
实施例3
本实施例是一种复合锂负极，其制备方法包括以下步骤：
1)以单晶硅为靶材，商品化100微米厚的碳纤维布为基底，利用磁控溅射工艺在其表面沉积硅层，得到碳/硅复合材料；
其中，磁控溅射的功率为100W，气压为10mTorr，时间设置为10min，在碳纤维布上沉积厚度为100nm的硅层；
2)将锂片放入坩埚中加热至250℃使锂片完全熔融成金属锂液体，然后将碳/硅复合材料放入金属锂液体中浸润5min，取出自然冷却，得到碳/硅/锂复合材料，其中锂的负载量为70％；
3)以LiAlF4为靶材，碳/硅/锂复合材料为基底，利用磁控溅射工艺在其表面沉积LiAlF4层，得到复合锂负极；
其中，磁控溅射的功率为80W，气压为10mTorr，时间设置为30min，在复合负极上沉积厚度为200nm的LiAlF4层。
上述制备方法中，金属锂的熔融和LiAlF4层的溅射过程都在手套箱完成，有效避免了金属锂在取出转移过程中发生氧化。
实施例4
本实施例是一种复合锂负极，与实施例3的不同之处在于，本实施例中的硅层的厚度为200nm，其他与实施例3中的制备方法相同。
实施例5
本实施例是一种复合锂负极，与实施例3的不同之处在于，本实施例中的硅层的厚度为600nm，其他与实施3中的制备方法相同。
实施例6
本实施例是一种复合锂负极，与实施例3的不同之处在于，本实施例中的LiAlF4层的厚度为500nm，其他与实施例3中的制备方法相同。
实施例7
本实施例是一种复合锂负极，其制备方法包括以下步骤：
1)以单晶硅为靶材，以商品化100微米厚的碳纤维布为基底，利用磁控溅射工艺在其表面沉积硅层，得到碳/硅复合材料；
其中，磁控溅射的功率为100W，气压为10mTorr，时间设置为10min，在碳纤维布上沉积厚度为100nm的硅层；
2)利用电沉积法在碳/硅复合材料表面沉积锂金属层，得到碳/锂复合材料，其中，锂的负载量为70％；
3)以LiAlF4为靶材，碳/锂复合材料为基底，利用磁控溅射工艺在其表面沉积LiAlF4层，得到复合锂负极；
其中，磁控溅射的功率为80W，气压为10mTorr，时间设置为30min，在复合负极上沉积厚度为200nm的LiAlF4层。
对比例1
本对比例是一种复合锂负极，其制备方法包括以下步骤：
将锂片放入坩埚中加热至250℃使锂片完全熔融成金属锂液体，然后将商品化100微米厚的碳纤维布放入金属锂液体中浸润5min，取出自然冷却，得到碳/锂结构的复合锂负极。
通过显微镜观察，碳纤维布上仅吸附少量的金属锂，金属锂以块状形态吸附于碳纤维布上，无法形成全包覆层。经分析，这是由于熔融锂在碳纤维布的润湿性比较差，熔融锂无法在碳纤维布上吸附。
对比例2
本对比例是一种复合锂负极，其制备方法包括以下步骤：
1)提供商品化100微米厚的碳纤维布为基底，将锂片放入坩埚中加热至250℃使锂片完全熔融成金属锂液体，然后将碳纤维布放入金属锂液体中浸润5min，取出自然冷却，得到碳/锂复合材料；
2)以LiAlF4为靶材，碳/锂复合材料为基底，利用磁控溅射工艺在其表面沉积LiAlF4层，得到复合锂负极；
其中，磁控溅射的功率为80W，气压为10mTorr，时间设置为30min，在复合负极上沉积厚度为200nm的LiAlF4层。
分别利用实施例1-7与对比例1-2提供的复合锂负极组装成纽扣式对称电池，分别测试每组对称电池在1mA/cm2的电流密度和剥离/沉积容量为1mAh/cm2的条件下，循环100次后各组锂复合负极对称电池的极化电压变化。结果列于表1。
表1测试结果
从实施例1和对比例1的对比数据可以看出，实施例1循环50次和循环100次的极化电压相差25mV，对比例1相差87mV。同时，从实施例3和对比例2的对比数据可以看出，实施例3循环50次和循环100次的极化电压相差6mV，对比例2相差60mV。因此可以看出根据本发明制备方法得到的锂负极，由于在锂层和碳层之间设置了硅层，有效改善了锂离子电池在使用过程中锂层在沉积和剥落过程中从碳层剥落分离，进而提高了锂离子电池的循环稳定性。
从实施例1和实施例2的对比数据可以看出，实施例1的极化电压差为25mV，实施例2的极化电压差为8mV。因此可以看出，在本发明中，由于在锂层的表面设置了LiAlF4层，避免的锂枝晶的生长，进一步提高了锂离子电池的循环稳定性。
从实施例3和实施例7的对比数据可以看出，实施例3中循环50次和循环100次的极化电压相差6mV，而实施例7中循环50次和循环100次的极化电压相差30mV。因此，可以看出，采用熔融法制备锂层比采用电沉积法制备得到的锂层均匀，从而进一步提高了锂离子电池的循环稳定性。
从实施例1～7和对比例1和2的数据可以看出，利用本发明提供的复合锂电极制备得到的对称电池，其极化电压变化明显低于对比例1和2中的复合锂负极，由此可以看出本发明制备方法得到的复合锂负极提高了锂电池的循环稳定性。
通过上述分析可知，本发明提供的复合锂负极及其制备方法具有以下优点：
1)利用本发明提供的复合锂负极的制备方法，有效了抑制锂负极中锂枝晶的生长和副反应的发生，使锂负极的稳定性提高到一个更高的层次。
2)相对于三维金属集流体，由于三维碳材料质轻，可有效提高整个电池的能量密度。
3)由于金属锂在碳材料表面的浸润性比较差，本发明采用磁控溅射法首先在三维碳材料表面溅射一层硅，然后将负载硅的碳材料浸入到熔融锂形成碳/硅/锂复合材料的负极，该方法有效解决了碳材料无法吸附熔融锂的问题，提高了碳材料对熔融锂的吸附性。
4)本发明中，通过控制三维骨架的碳层在熔融锂中的浸入时间，来调节金属锂的负载量；通过调节溅射时间，来控制硅层和LiAlF4层的厚度；该溅射方法靶材价廉易得，溅射过程为低压、室温等离子体溅射过程，无废气排放，且处理工艺时间短，有利于工业化生产。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种复合锂负极，其特征在于，包括：具有三维骨架结构的碳层，以及在所述碳层的至少一个表面依次覆有的硅层和锂层。
2.根据权利要求1所述的复合锂负极，其特征在于，所述三维骨架结构的碳层包括泡沫炭、碳纤维布、石墨纸或碳纸。
3.根据权利要求2所述的复合锂负极，其特征在于，所述锂层表面覆有LiAlF4层；
优选地，所述LiAlF4层的厚度为50～500nm，优选为100～200nm。
4.根据权利要求2或3所述的复合锂负极，其特征在于，所述复合锂负极中，所述锂层所占的质量比为20％～90％。
5.根据权利要求1－3任一项所述的复合锂负极，其特征在于，所述硅层的厚度为100～600nm，优选为100～300nm。
6.一种权利要求1－5任一项所述的复合锂负极的制备方法，其特征在于，在碳层的至少一个表面依次制备硅层和锂层，或在碳层的至少一个表面依次制备硅层、锂层和LiAlF4层，得到所述复合锂负极。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，利用磁控溅射工艺在所述碳层表面沉积所述硅层，得到碳/硅复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将覆有硅层的碳/硅复合材料浸于熔融的金属锂液中，取出冷却后，完成锂层的制备。
9.根据权利要求6－8任一项所述的制备方法，其特征在于，利用磁控溅射工艺在锂层表面沉积所述LiAlF4层。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1－5任一项所述的复合锂负极。
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