CN110400703A - 一种柔性透明超级电容器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性透明超级电容器的制备方法，包括以下步骤：(1)制备树叶叶脉；(2)制备具有树叶叶脉纹路的柔性薄膜；(3)制备树叶叶脉电极；(4)制备柔性透明单电极；(5)制备透明凝胶电解质；(6)组装柔性透明超级电容器。该制备方法制得的电容器比容量大，透光性好，成本低，还具有良好的机械弯曲性能、电化学性能和光学性能。

Description

一种柔性透明超级电容器的制备方法
技术领域
本发明属于储能器件技术领域，具体涉及一种柔性透明超级电容器的制备方法，尤其是一种基于树叶叶脉金属网络电极的柔性透明超级电容器的制备方法。
背景技术
随着移动电子设备的发展，消费者对于移动电子产品的储能系统提出了柔性便携可穿戴甚至是具有一定光学透明度的要求，因此，发展柔性透明的储能器件显得尤为重要。作为下一代新型的储能器件，柔性透明超级电容器(Flexible Transparentsupercapacitors)，指的是既具有传统的超级电容器快速充电，高功率放电，循环寿命长和工作温度范围广的储能性质，同时还具备一定的机械柔韧性以及一定透光度的储能器件。传统的超级电容器之所以不能呈现柔性和透明的状态是因为其采用的电极集流体、活性材料和隔膜不具有透光性。因此制备透明柔性超级电容的关键在于对电极的设计。
通常制作透明柔性超级电容器的做法是将超级电容器的活性层做成超薄的薄膜，如石墨烯、碳纳米管等，单层的石墨烯本身就具有良好的透光，并且碳材料具有良好的导电性和双电层电容的性质，是制备透明超级电容器的良好材料，但是石墨烯和碳纳米管的成本较高，且随着活性层的厚度的增加，电极的透光度就会随之急剧降低，并且碳系的双电层超级电容器的比容量较低，难以满足储能器件的大容量发展需求，相比之下，具有高比容量性质的赝电容材料如二氧化锰，聚吡咯，氢氧化镍等被广泛用于制备高比容量的超级电容器。然而要将这些高度不透光的赝电容材料用于透明柔性的超级电容器中仍然存在着巨大的挑战。透明导电电极的发展为透明超级电容器的设计提供了一个新的思路，Wang制作了一个ITO/二氧化锰的透明超级电容器，利用呼吸气孔模板结合电化学沉积的方式，在ITO电极上生长出了岛状的二氧化锰阵列，成功的制备出了半透明的ITO/二氧化锰电极，并将该电极组装成透明柔性的对称超级电容器，在50μA/cm2的电流密度下，该电容器表现出了4.73mF/cm2的容量，并且还保留了44％的透光度。但是该器件所用的ITO透明导电电极具有脆性的性质，不能适应可穿戴器件的柔性弯曲，加之ITO电极中所用到的稀有金属铟资源短缺，成本较高，因此，近年来基于新型透明导电电极而制备的透明柔性超级电容器备受研究者的关注，如金属网格，金属纳米线等，Singh等人采用静电纺丝结合电化学沉积的方式，获得了具有壳层结构的二氧化锰/金纳米纤维网络电极，将其组装成为固态的超级电容器，获得2.07mF/cm2的容量，同时还保持了79％的良好透光性，体现了良好的电学性质和光学性质。然而，金属纳米线电极存在固有的接触电阻以及所制备的透明超级电容器比容量小的问题，因此研究基于金属网络电极的高比容量的透明超级电容器成为研究者们关注的焦点。
发明内容
本发明的目的是提供一种柔性透明超级电容器的制备方法，该制备方法制得的电容器比容量大，透光性好，成本低，还具有良好的机械弯曲性能、电化学性能和光学性能。
本发明的上述目的可以通过以下技术方案来实现：一种柔性透明超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备树叶叶脉：选取树叶，去除叶肉组织，得到树叶叶脉；
(2)制备具有树叶叶脉纹路的柔性薄膜：选取柔性薄膜，在其上设置均匀的负性光刻胶，将树叶叶脉作为掩膜版，采用紫外光刻法制备具有树叶叶脉纹路的柔性薄膜；
(3)制备树叶叶脉电极：在所述柔性薄膜上设置金属薄膜，并去除非树叶叶脉区域的负性光刻胶和设于其上的金属薄膜，得到树叶叶脉金属电极；
(4)制备柔性透明单电极：在树叶叶脉金属电极上设置聚吡咯或二氧化锰作为活性层材料，制得柔性透明单电极；
(5)制备透明凝胶电解质：将聚乙烯醇溶解于氯化锂溶液中，制成透明凝胶电解质；
(6)组装柔性透明超级电容器：将两片柔性透明单电极和透明凝胶电解质以三明治的结构组装成为柔性透明超级电容器。
在上述柔性透明超级电容器的制备方法中：
优选的，步骤(1)中所述树叶为木兰叶；采用碱液腐蚀去除叶肉组织。
作为本发明的其中一种优选的实施方式，采用碱液腐蚀去除叶肉组织时，将树叶置于碱液中，加热至50～70℃保持3-5h，然后去除树叶的叶肉组织，最后用去离子水和无水乙醇清洗和干燥即可，其中所述碱液为浓度为0.1-0.5g/mL的氢氧化钠溶液。
优选的，步骤(2)中所述柔性薄膜为聚对苯二甲酸类塑料(Polyethyleneterephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯塑料(Polyethylene naphthalate，PEN)、聚酰亚胺塑料(Polyimide，PI)等柔性透明的薄膜，采用旋涂法在其上设置均匀的负性光刻胶，所述负性光刻胶为AZ5214E负性光刻胶。其他型号的负性光刻胶亦可，如科华微电子科技有限公司生产的BN303、KMP E3130A等均可，不同的光刻胶所采用的光刻工艺不同。
优选的，步骤(2)中采用旋涂法时的匀胶工艺为：先采用300-600r/min的速度，持续3-6s，再使用2200-3000r/min的速度，持续25-35s，得到的负性光刻胶的厚度为1.5-2μm。
更佳的，优选的，步骤(2)中采用旋涂法时的匀胶工艺为：先采用500r/m的速度，持续5s，再使用2500r/m的速度，持续30s。
优选的，步骤(2)中采用紫外光刻法制备具有树叶叶脉纹路的柔性薄膜时，所述紫外光刻法包括前烘、一次曝光、后烘、二次曝光和显影步骤，其中前烘时温度为90-95℃，时间为1-2min；一次曝光时曝光能量为60-100mj，曝光时间为5-15s；后烘时温度为110-120℃，时间为1-2min；二次曝光时曝光能量为150-250mj，曝光时间为10-20s；显影时显影液为与所述负性光刻胶配套的显影液，如AZ5214E光刻胶配套的显影液为300MIF，显影时间为45-50s。
更佳的，步骤(2)中采用紫外光刻法制备具有树叶叶脉纹路的柔性薄膜时，所述紫外光刻法包括前烘、一次曝光、后烘、二次曝光和显影步骤，其中前烘时温度为90℃，时间为2min；一次曝光时曝光能量为80mj，曝光时间为10s；后烘时温度为115℃，时间为2min；二次曝光时曝光能量为200mj，曝光时间为15s。
优选的，步骤(3)中采用磁控溅射法在所述柔性薄膜上溅射金属薄膜时，磁控溅射设备的功率为100-200W，磁控溅射时间为7-10min；其中所述金属薄膜的厚度会随着溅射时间的增加而变厚；所述金属薄膜为金薄膜，其他金属亦可，如镍、银、铜、铝等。更佳为金薄膜。
优选的，步骤(3)中采用丙酮浸泡法去除非树叶叶脉区域的负性光刻胶和设于其上的金属薄膜。
优选的，步骤(4)中采用电化学沉积法在树叶叶脉金属电极上原位生长聚吡咯、二氧化锰或者氢氧化镍作为活性层材料，电化学沉积时采用的溶液分别为：吡咯单体/HClO4溶液、MnSO4/Na2SO4溶液和Ni(NO3)2溶液。
优选的，所述电化学沉积法为恒电位沉积法，将树叶叶脉金属电极作为工作电极，铂网电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电化学沉积的参数为：沉积电位为0.6-1V，沉积时间随着沉积电压的改变做相应的调整。
本发明中利用的树叶叶脉网络作为器件的集流体，并且采用电化学原为生长法在分形电极表面生长均匀活性层，如聚苯胺，二氧化锰，氢氧化镍等，使得活性层电极材料呈现叶脉网络分布，保证了器件电极的透光性，为透明柔性储能器件提供了一个全新的设计思路。
本发明采用树叶叶脉金属网络电极作为超级电容器的集流体有利于减少器件内部电子输运电阻，提高器件的库伦效应，并且能够保证器件的透光性质，还表现出了良好的电化学性能和光学性能，此外，良好的机械弯曲性能和电化学稳定性使得于树叶叶脉金属网络电极的透明柔性超级电容器能在未来可穿戴电子器件中具有潜在的应用价值。
优选的，步骤(5)中先配制氯化锂溶液，并油浴加热至80-90℃，然后加入聚乙烯醇，混匀制成透明凝胶电解质，其中氯化锂溶液的浓度为1-3mol/L，氯化锂溶液与聚乙烯醇的用量关系为：10mL:1-2g。
本发明的原理是：通过以透明柔性的树叶叶脉金属网络电极作为集流体，在金属网络上电沉积活性物质，使电极既具有柔性透明的特征，同时还具有储能的性质，并将其与透明的凝胶电解质组装成为透明柔性的超级电容器。树叶叶脉的多级分形结构极大的促进器件内部的电子传输效率，同时多级分形也保证了器件的良好透光。
本发明具有如下优点：
(1)本发明的透明柔性超级电容器开创性地以树叶叶脉作为集流体，其多级分形是自然界中接近完美的高效传输网络，树叶叶脉集流体能够实现高效率的电子收集和运输，有效的提高器件的库伦效应；
(2)本发明中采用磁控溅射制备金属电极，磁控溅射所制备的金属电极厚度均匀，使得电极的电阻分布均匀，有利于减少电子在传输过程中的阻碍，提高器件的库伦效应；并且磁控溅射的金属电极与PET基底有着较强的附着力，保证了超级电容器的弯曲稳定性。
(3)本发明采用赝电容材料如聚苯胺，二氧化锰，氢氧化镍等作为活性层，能够为器件提供更大的比容量，有利于提高器件的储能量；
(4)本发明中选择金属叶脉网络作为集流体，金属网络具有良好的机械柔韧性，使得器件能够保持优异的弯曲稳定性，可为将来的可穿戴电子器件提供能量；
(5)本发明的透明柔性超级电容器可以应用到柔性显示、柔性可穿戴电子器件中，柔性透明的特点使得该透明柔性超级电容器能够完美地适应可穿戴电子器件的机械弯曲性质，同时还保证了可穿戴电子器件的美观性。
附图说明
图1是实施例1中基于树叶叶脉金属网络电极的柔性透明超级电容器的制备流程图，(a)多级分形的树叶，(b)叶脉网络，(c)叶脉网络作为掩模版，在旋涂有均匀的光刻胶的PET基底上进行光刻，(d)具有叶脉网络结构的PET模板，(e)通过磁控溅射在模板上溅射一层均匀的金薄膜，(f)叶脉网络金属电极。(g)生长聚吡咯活性层的叶脉金属网络电极，(h)透明柔性超级电容器结构示意图；
图2是本发明实施例1中基于树叶叶脉金属网络的柔性透明超级电容器的制备方法完成的叶脉金属网络电极的光学图片；
图3是本发明实施例1中基于树叶叶脉金属网络的柔性透明超级电容器的制备方法叶脉金属网络电极、聚吡咯/叶脉金属网络电极、超级电容器的透光率。
图4是本发明实施例1中基于树叶叶脉金属网络的柔性透明超级电容器的制备方法完成的电沉积聚吡咯的傅里叶变换红外光谱图；
图5是本发明实施例1中基于树叶叶脉金属网络的柔性透明超级电容器的制备方法完成的(a)叶脉金属电极的扫描电子显微镜图和(b)聚吡咯生长完成的叶脉网络电极表面扫描电子显微镜图；
图6是本发明实施例1中基于树叶叶脉金属网络的柔性透明超级电容器的制备方法完成的聚吡咯/叶脉单电极电化学性能图，(a)循环伏安测试曲线，(b)恒流充放电测试曲线，(c)电极比容量随电流密度大小变化曲线，(d)恒流充放电长循环测试曲线；
图7是本发明实施例1中基于树叶叶脉金属网络的柔性透明超级电容器的制备方法完成的透明柔性超级电容器的光学照片；
图8是本发明实施例1中基于树叶叶脉金属网络的柔性透明超级电容器的制备方法制备的透明柔性超级电容器的电化学性能图，(a)循环伏安测试曲线，(b)恒电流充放电测试曲线，(c)不同电流密度下的器件面积比容量的变化，(d)不同弯曲状态下的循环伏安测试曲线。(e)器件长循环性能；
图9是本实验实施例2中基于于树叶叶脉金属网络的柔性透明超级电容器的制备方法所制备的单电极的光学照片。
图10是本发明实施例2中基于树叶叶脉金属网络的柔性透明超级电容器的制备方法完成的表面生长二氧化锰的叶脉金属网络电极的扫描电子显微镜图；
图11是本发明实施例2中基于树叶叶脉金属网络的柔性透明超级电容器的制备方法完成的二氧化锰/叶脉单电极的电化学性能图，(a)循环伏安测试曲线，(b)横恒流充放电测试曲线；
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
如图1所示，本实施例1提供了基于树叶叶脉金属网络的柔性透明超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(一)制备树叶叶脉掩模版
这里详细制备树叶叶脉掩模版的制备方法。
(1)本实施例中选取的树叶为木兰树树叶，选取成熟的木兰树树叶，用去离子水清洗表面粉尘，剪去叶脉粗大的部分，干燥备用。
(2)将处理好的叶片浸没在0.1g/mL的NaOH溶液中，加热至70℃保温3h，待叶片呈现棕黄色，将其取出，用细毛刷轻轻刮去叶脉结构间的叶肉组织，清除干净后，用去离子水和无水乙醇分别冲洗1min，在60℃的干燥箱中干燥3h备用，树叶叶脉掩模版制备完成。
(二)光刻法制备树叶叶脉图案
这里详细介绍光刻的过程。
(1)本实施例中选取的基底为35mm*35mm的普通商业PET薄膜(华南湘城科技有限公司生产的进口PET片，透光度为93％，厚度为0.18mm)，先后用丙酮，异丙醇冲洗3次，随后用去离子水冲洗5min，最后用氮气吹干待用。
(2)将清洗完成的PET基片用宽度为2mm的胶带固定在40mm*40mm的玻璃上，这里采用的玻璃为普通商业玻璃。然后将PET/玻璃基片固定在旋涂仪上，在PET表面均匀地滴涂200μL AZ5214E光刻胶后开始匀胶，匀胶的工艺为500r/min持续10s，随后在2500r/min持续30s。该工艺得到地胶膜地厚度为2μm。
(3)本实施例中使用的前烘工艺为在90℃的热台上加热2min，前烘完成后，将PET基底从玻璃上取下，然后将树叶叶脉掩模版覆盖在PET基底上，进行一次曝光。
(4)本实施例中使用的一次曝光工艺为10s的曝光时间，曝光能量为80mj。曝光完成后，移除树叶叶脉掩模版，将一次曝光后的PET基底进行后烘。
(5)本实施例中使用的后烘工艺为在115℃的热台上加热2min，前烘完成后，对PET基底进行二次曝光。
(6)本实施例中采用的二次曝光时间为10s，曝光的能量为200mj。二次曝光完成后，进行显影。
(7)本实施例中采用的显影液为300MIF，显影工艺为：用培养皿取20mL显影液，将二次曝光完成后的PET基底浸没与显影液中，持续45s，用去离子水冲洗5min，然后用氮气吹干，最后将PET放置在115℃热台上烘干水分，时间为2min，具有树叶叶脉结构图案的PET基底制备完成。
(三)磁控溅射法制备叶脉金属网络电极
这里详细介绍磁控溅射的过程。
(1)将步骤(二)中制备完成的具有叶脉网络结构图案的PET基底放置在磁控溅射仓体内，进行磁控溅射镀膜。
(2)本实施例中溅射的金属为金，溅射功率为100W，溅射的时间为7min，该工艺得到的金属膜厚为200nm。
(3)用丙酮对溅射完成的基片进行清洗，以去除PET表面剩余的的光刻胶以及光刻胶上的金属薄膜，清洗的工艺为：用培养皿取20mL丙酮，将溅射完成的PET基片浸没在其中，浸没10min后用镊子取出，分别用异丙醇，无水乙醇，去离子水将表面残留的光刻胶冲洗干净，得到叶脉金属网络透明导电电极，最后用氮气吹干待用，制备完成的金叶脉金属网络电极图片如图2所示，将电极放置在写有“SCNU”字母的背景上，透过电极可以清晰看到背景字样，表明叶脉金属网络电极的良好的透光性。
(四)电化学原位生长法制备聚吡咯/叶脉网络电极
这里详细介绍电沉积的过程。
(1)本实施例中，聚吡咯的原位生长是通过电化学沉积的方式实现。
(2)本实施例中电化学沉积的溶液的组成为：0.1mol/L HClO4+0.1mol/L吡咯单体，用烧杯配置50mL 0.1mol/L的HClO4溶液，再加入0.33g吡咯单体，磁力搅拌20min至油状的吡咯单体完全互溶于HClO4溶液中。
(3)本实施例中的电化学沉积过程采用典型的三电极法，其中步骤三所获得的树叶叶脉金属网络电极作为工作电极，铂网电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，采用恒电位沉积法进行电化学沉积。电源采用辰华CHI660E电化学工作站。
(4)本实施例中的电化学沉积工艺为：沉积电位为0.7V，沉积时间为70s。
(5)沉积完成后，用去离子水和无水乙醇将生长有聚吡咯的叶脉金属网络电极表面冲洗5min，随后放置于60℃的干燥箱中干燥10min备用。
(6)本实施例中用海洋光谱仪对叶脉金属网络电极进行测量分析，为了对比随后的电极的透光率的变化，将聚吡咯/叶脉金属网络电极和组装完成的透明柔性超级电容器的透光数据放在同一个图中进行对比，测量的结果如图3所示，在波长为550nm的可见光处，叶脉金属网络电极的透光率为65％，聚吡咯/叶脉金属网络电极的透光率为60％，透明柔性超级电容器的透光率为45％。
(6)本实施例中采用傅里叶变换红外光谱仪对电化学沉积产物进行物质成分分析，分析结果如说明书附图中图4所示，在波数范围为2500-700cm-1的范围内，叶脉金属网络电极没有出现吸收峰，聚吡咯/叶脉金属网络电极出现了吸收峰，说明吸收峰来自与电沉积产物-聚吡咯，对比吸收峰的位置，与标准聚吡咯的吸收峰位置相符，验证了电沉积的产物为聚吡咯。
(7)本实施例中采用场发射扫描电子显微镜对电极的表面形貌进行分析，未沉积聚吡咯之前的电极形貌与沉积完聚吡咯的电极形貌如说明书附图中的图5所示，(a)为叶脉金属网络电极的表面形貌，(b)聚吡咯/叶脉金属网络电极的表面形貌，对比发现，经过电沉积过程后，叶脉金属网络电极的表面生长了一层聚吡咯。
(五)单电极电化学性能测试
(1)本实施例中单电极电化学性能测试系统为三电极测试系统，测试设备为辰华CHI660E电化学工作站，其中三电极分别是：聚吡咯/叶脉金属网络电极作为工作电极，铂网电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极。电解液采用1mol/L的氯化锂溶液。
(2)本实施例中通过循环伏安测试、恒电流充放电测试以及恒电流充放电循环等测试方法对单电极的电化学性能测试。
(3)本实施例中循环伏安测试中采用的电压窗口范围是0-0.6V，扫描速率分别是20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s、100mV/s、150mV/s和200mV/s，单电极循环伏安测试的结果如图6中(a)图所示。
(4)本实施例中恒电流充放电测试中采用的电压窗口为0-0.6V，电流大小分别为：0.1mA、0.15mA、0.2mA、0.25mA、0.3mA、0.5mA、1mA。单电极恒电流充放电的测试结果如图6中的(b)图所示，根据恒电流成放电曲线所计算得出的在不同电流大小情况下的单电极容量变化结果如图6中的(c)图所示，在电流为0.1mA的情况下，单电极的容量达到13.02mF/cm2，电流为1mA时，容量仍然能够保持8.04mF/cm2。
(5)本实施例中恒电流充放电循环测试采用的电压窗口为0-0.6V，电流大小为2mA，循环次数为1000圈，单电极恒电流充放电循环测试结果如图6中的(d)图所示，在1mA的电流下经过1000次恒充放电循环，容量保持了最初的92.8％。
(六)透明柔性超级电容器的组装
这里详细介绍组装的过程。
(1)本实施例中的透明柔性超级电容器的组装结构为三明治结构，两片聚吡咯/叶脉金属网络电极分别作为正负极，PVA/LiCl凝胶作为电解质。
(2)本实施例中的电解质的配置方法如下：用烧杯配置10mL浓度为1mol/L的LiCl溶液，再加入1.3g PVA在85℃油浴条件下搅拌溶解，待溶液呈现透明均匀的凝胶状，将烧杯取出，冷却至室温备用。
(3)本实施例中透明柔性超级电容器的组装步骤为：首先用2mm宽，1mm厚的亚克力双面胶带粘贴在一片聚吡咯/叶脉金属网络电极的四周作为封装带，然后取一定量冷却的PVA/LiCl凝胶电解质均匀涂敷在聚吡咯/叶脉金属网络电极中，再将另一片聚吡咯/叶脉金属网络电极覆盖在上面，确保聚吡咯活性层与凝胶电解质完全解除，并将两片电极沿封装带粘贴封装完成。最后用铜胶带将两个电极端口张贴完成，组装好的透明柔性超级电容器的光学照片如图7所示，透过制备的透明柔性超级电容器，可以清晰的看到背景的花朵，显示出器件良好的透光性。
(七)透明柔性超级电容器的电化学性能测试
(1)本实施例中器件的电化学性能测试采用两电极测试系统，测试的设备为辰华CHI660E电化学工作站。
(2)本实施例中通过循环伏安测试、恒电流充放电测试以及恒电流充放电循环等测试方法对透明柔性超级电容器进行电化学性能测试。
(3)本实施例中循环伏安测试中采用的电压窗口范围是0-0.6V，扫描速率分别是20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s、100mV/s、150mV/s和200mV/s，透明柔性超级电容器的循环伏安测试的结果如图8中的(a)图所示。
(4)本实施例中恒电流充放电测试中采用的电压窗口为0-0.6V，电流大小分别为：0.1mA、0.15mA、0.2mA、0.25mA、0.3mA、0.5mA、1mA。器件恒电流充放电的测试结果如图8中的(b)图所示，根据恒电流成放电曲线所计算得出在不同电流大小情况下的器件容量变化结果如图8中的(c)图所示，在电流为0.1mA的情况下，单电极的容量达到5.6mF/cm2，电流为1mA时，容量仍然能够保持4.4mF/cm2。
(5)本实施例中采用在弯曲状态时的循环伏安测试对器件的弯曲状态的电化学性能进行测试，采用100mV/s的扫描速率，分别测试了器件在0°、60°、120°、160°、180°弯曲状态下的电化学性能，其测试结果如图8中的(d)图所示，在不同的弯曲角度下，循环伏安测试曲线的面积没有发生明显的减小，说明制备的透明柔性超级电容器具有良好的机械弯曲稳定性。
(5)本实施例中恒电流充放电循环测试采用的电压窗口为0-0.6V，电流大小为1mA，循环次数为2500圈，单电极恒电流充放电循环测试结果如图8中的(e)图所示，循环过后，器件的容量仍然保持最初容量的82.9％，表现出器件良好的电化学稳定性。
实施例2
本实施例提供的基于树叶叶脉金属网络的柔性透明超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(一)制备树叶叶脉掩模版
这里详细制备树叶掩模版的方法。
(1)本实施例中选取的树叶为木兰树树叶，选取成熟的木兰树树叶，用去离子水清洗表面粉尘，剪去叶脉粗大的部分，干燥备用。
(2)将处理好的叶片浸没在0.1g/mL的NaOH溶液中，加热至70℃保温3h，待叶片呈现棕黄色，将其取出，用细毛刷轻轻刮去叶脉结构间的叶肉组织，清除干净后，用去离子水和无水乙醇分别冲洗1min，在60℃的干燥箱中干燥3h备用，树叶掩模版制备完成。
(二)光刻法制备树叶叶脉图案
这里详细介绍光刻的过程。
(1)本实施例中选取的基底为35mm*35mm的普通商业PEN薄膜(华南湘城科技有限公司生产的进口PEN片，透光度为93％，厚度为0.18mm)，先后用丙酮，异丙醇冲洗3次，随后用去离子水冲洗5min，最后用氮气吹干待用。
(2)将清洗完成的PEN基片用宽度为2mm的胶带固定在40mm*40mm的玻璃上，这里采用的玻璃为普通商业玻璃。然后将PEN/玻璃基片固定在旋涂仪上，在PEN表面均匀地滴涂200μL AZ5214E光刻胶后开始匀胶，匀胶的工艺为500r/min持续10s，随后在2500r/min持续30s。该工艺得到地胶膜地厚度为1.5μm。
(3)本实施例中使用的前烘工艺为在90℃的热台上加热2min，前烘完成后，将PEN基底从玻璃上取下，然后将树叶掩模版覆盖在PEN基底上，进行一次曝光。
(4)本实施例中使用的一次曝光工艺为10s的曝光时间，曝光能量为80mj。曝光完成后，将移除掩模版，将一次曝光后的PEN基底进行后烘。
(5)本实施例中使用的后烘工艺为在115℃的热台上加热2min，前烘完成后，对PEN基底进行二次曝光。
(6)本实施例中采用的二次曝光时间为15s，曝光的能量为200mj。二次曝光完成后，进行显影。
(7)本实施例中采用的显影液为300MIF，显影工艺为：用培养皿取20mL显影液，将二次曝光完成后的PEN基底浸没与显影液中，持续45s，用去离子水冲洗5min，然后用氮气吹干，最后将PEN放置在115℃热台上烘干水分，时间为2min，具有树叶叶脉结构图案的PEN基底制备完成。
(三)磁控溅射法制备叶脉金属网络电极
这里详细介绍磁控溅射的过程。
(1)将步骤(二)中制备完成的具有叶脉网络结构图案的PEN基底放置在磁控溅射腔体内，进行磁控溅射镀膜。
(2)本实施例中溅射的金属为镍，溅射功率为200W，溅射的时间为10min，该工艺得到的金属膜厚为300nm。
(3)用丙酮对溅射完成的基片进行清洗，以去除PEN表面的光刻胶，清洗的工艺为：用培养皿取20mL丙酮，将溅射完成的PEN基片浸没在其中，浸没10min后用镊子取出，分别用异丙醇，无水乙醇，去离子水将表面残留的光刻胶冲洗干净，得到叶脉金属网络透明导电电极，最后用氮气吹干待用。
(四)电化学原位生长法制备二氧化锰/叶脉网络电极
这里详细介绍电沉积的过程。
(1)本实施例中，二氧化锰的原位生长是通过电化学沉积的方式实现。
(2)本实施例中电化学沉积的溶液的组成为：0.1mol/L MnSO4/Na2SO4。
(3)本实施例中的电化学沉积过程采用典型的三电极法，其中步骤三所获得的树叶叶脉金属网络电极作为工作电极，石墨电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，采用恒电位沉积法进行电化学沉积。电源采用辰华CHI660E电化学工作站。
(4)本实施例中的电化学沉积工艺为：沉积电位为0.8V，沉积时间为1500s。
(5)沉积完成后，用去离子水和无水乙醇将生长有二氧化锰的叶脉金属网络电极表面冲洗5min，随后置于90℃的干燥箱中干燥60min备用。
(6)本实施例中的所制备的二氧化锰/叶脉金属网络电极的光学图片如图9所示，将电极放置在华南师范大学校徽的背景上，透过电极可以清晰看到背景图案，表明叶脉金属网络电极的良好的透光性。
(7)本实施例中采用场发射扫描电子显微镜对电极的表面形貌进行分析，沉积完二氧化锰的电极形貌如图10所示，可以很明显看到在叶脉金属网络电极的表面生长了一层二氧化锰团簇。
(五)单电极电化学性能测试
(1)本实施例中单电极电化学性能测试系统为三电极测试系统，测试设备为辰华CHI660E电化学工作站，其中三电极分别是：二氧化锰/叶脉金属网络电极作为工作电极，铂网电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极。电解液采用1mol/L的氯化锂溶液。
(2)本实施例中通过循环伏安测试、恒电流充放电测试以及恒电流充放电循环等测试方法对单电极的电化学性能测试。
(3)本实施例中循环伏安测试中采用的电压窗口范围是0-0.8V，扫描速率分别是15mV/s、25mV/s、50mV/s、75mV/s和100mV/s，单电极循环伏安测试的结果如图11中(a)图所示。
(4)本实施例中恒电流充放电测试中采用的电压窗口为0-0.8V，电流密度大小分别为：0.05mA/cm2、0.075mA/cm2、0.1mA/cm2、0.15mA/cm2、0.2mA/cm2和0.25mA/cm2。单电极恒电流充放电的测试结果如图11中(b)图所示。
(六)透明柔性超级电容器的组装
这里详细介绍组装的过程。
(1)本实施例中的透明柔性超级电容器的组装结构为三明治结构，两片二氧化锰/叶脉金属网络电极分别作为正负极，PVA/LiCl凝胶作为电解质。
(2)本实施例中的电解质的配置方法如下：用烧杯配置10mL浓度为1mol/L的LiCl溶液，再加入1.3g PVA在85℃油浴条件下搅拌溶解，待溶液呈现透明均一的凝胶状，将烧杯取出，冷却至室温备用。
(3)本实施例中透明柔性超级电容器的组装步骤为：首先用2mm宽，1mm厚的亚克力双面胶带粘贴在一片二氧化锰/叶脉金属网络电极的四周作为封装带，然后取一定量冷却的PVA/LiCl凝胶电解质均匀涂敷在二氧化锰/叶脉金属网络电极中，再将另一片二氧化锰/叶脉金属网络电极覆盖在上面，确保二氧化锰活性层与凝胶电解质完全解除，并将两片电极沿封装带粘贴封装完成。最后用铜胶带将两个电极端口张贴完成。
实施例3
本实施例提供的基于树叶叶脉金属网络的柔性透明超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(一)制备树叶叶脉掩模版
这里详细制备树叶掩模版的方法。
(1)本实施例中选取的树叶为木兰树树叶，选取成熟的木兰树树叶，用去离子水清洗表面粉尘，剪去叶脉粗大的部分，干燥备用。
(2)将处理好的叶片浸没在0.1g/mL的NaOH溶液中，加热至70℃保温3h，待叶片呈现棕黄色，将其取出，用细毛刷轻轻刮去叶脉结构间的叶肉组织，清除干净后，用去离子水和无水乙醇分别冲洗1min，在60℃的干燥箱中干燥3h备用，树叶掩模版制备完成。
(二)光刻法制备树叶叶脉图案
这里详细介绍光刻的过程。
(1)本实施例中选取的基底为35mm*35mm的普通商业PI薄膜，先后用丙酮，异丙醇冲洗3次，随后用去离子水冲洗5min，最后用氮气吹干待用。
(2)将清洗完成的PEN基片用宽度为2mm的胶带固定在40mm*40mm的玻璃上，这里采用的玻璃为普通商业玻璃。然后将PI/玻璃基片固定在旋涂仪上，在PI表面均匀地滴涂200μL AZ5214E光刻胶后开始匀胶，匀胶的工艺为500r/min持续10s，随后在2500r/min持续30s。该工艺得到地胶膜地厚度为2μm。
(3)本实施例中使用的前烘工艺为在90℃的热台上加热2min，前烘完成后，将PEN基底从玻璃上取下，然后将树叶掩模版覆盖在PI基底上，进行一次曝光。
(4)本实施例中使用的一次曝光工艺为10s的曝光时间，曝光能量为80mj。曝光完成后，将移除掩模版，将一次曝光后的PI基底进行后烘。
(5)本实施例中使用的后烘工艺为在115℃的热台上加热2min，前烘完成后，对PI基底进行二次曝光。
(6)本实施例中采用的二次曝光时间为15s，曝光的能量为200mj。二次曝光完成后，进行显影。
(7)本实施例中采用的显影液为300MIF，显影工艺为：用培养皿取20mL显影液，将二次曝光完成后的PI基底浸没与显影液中，持续45s，用去离子水冲洗5min，然后用氮气吹干，最后将PI放置在115℃热台上烘干水分，时间为2min，具有树叶叶脉结构图案的PI基底制备完成。
(三)磁控溅射法制备叶脉金属网络电极
这里详细介绍磁控溅射的过程。
(1)将步骤(二)中制备完成的具有叶脉网络结构图案的PI基底放置在磁控溅射腔体内，进行磁控溅射镀膜。
(2)本实施例中溅射的金属为银，溅射功率为200W，溅射的时间为7min，该工艺得到的金属膜厚为250nm。
(3)用丙酮对溅射完成的基片进行清洗，以去除PI表面的光刻胶，清洗的工艺为：用培养皿取20mL丙酮，将溅射完成的PI基片浸没在其中，浸没10min后用镊子取出，分别用异丙醇，无水乙醇，去离子水将表面残留的光刻胶冲洗干净，得到叶脉金属网络透明导电电极，最后用氮气吹干待用。
(四)电化学原位生长法制备氢氧化镍/叶脉网络电极
这里详细介绍电沉积的过程。
(1)本实施例中，氢氧化镍的原位生长是通过电化学沉积的方式实现。
(2)本实施例中电化学沉积的溶液的组成为：0.1mol/L Ni(NO3)2
(3)本实施例中的电化学沉积过程采用典型的三电极法，其中步骤三所获得的树叶叶脉金属网络电极作为工作电极，石墨电极作为辅助电极，饱和甘汞电极电极作为参比电极，采用恒电位沉积法进行电化学沉积。电源采用辰华CHI660E电化学工作站。
(4)本实施例中的电化学沉积工艺为：沉积电位为(-0.8)-(-0.6)V，沉积时间为100-300s。
(5)沉积完成后，用去离子水和无水乙醇将生长有氢氧化镍的叶脉金属网络电极表面冲洗5min，随后置于60℃的干燥箱中干燥30min备用。
(五)透明柔性超级电容器的组装
这里详细介绍组装的过程。
(1)本实施例中的透明柔性超级电容器的组装结构为三明治结构，两片氢氧化镍/叶脉金属网络电极分别作为正负极，PVA/KOH凝胶作为电解质。
(2)本实施例中的电解质的配置方法如下：用烧杯配置10mL浓度为1mol/L的KOH溶液，再加入1.3g PVA在85℃油浴条件下搅拌溶解，待溶液呈现透明均一的凝胶状，将烧杯取出，冷却至室温备用。
(3)本实施例中透明柔性超级电容器的组装步骤为：首先用2mm宽，1mm厚的亚克力双面胶带粘贴在一片氢氧化镍/叶脉金属网络电极的四周作为封装带，然后取一定量冷却的PVA/KOH凝胶电解质均匀涂敷在氢氧化镍/叶脉金属网络电极中，再将另一片氢氧化镍/叶脉金属网络电极覆盖在上面，确保氢氧化镍活性层与凝胶电解质完全解除，并将两片电极沿封装带粘贴封装完成。最后用铜胶带将两个电极端口张贴完成。
上述实施例为本发明最佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，例如树叶的选择不局限于实施例中的木兰，还可以包括其他的树叶；电极的基底不仅限于柔性的PET、PEN和PI基底，还可以包括玻璃、云母片等透明的基底；叶脉金属电极的金属类型也不局限于金、镍和银，还可以包括铜、铁和铝等；电极的活性材料也不局限于上述实施例中的聚吡咯、二氧化锰和氢氧化镍，还可以包括其他超级电容器的赝电容活性材料。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性透明超级电容器的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)制备树叶叶脉：选取树叶，去除叶肉组织，得到树叶叶脉；
(2)制备具有树叶叶脉纹路的柔性薄膜：选取柔性薄膜，在其上设置均匀的负性光刻胶，将树叶叶脉作为掩膜版，采用紫外光刻法制备具有树叶叶脉纹路的柔性薄膜；
(3)制备树叶叶脉电极：在所述柔性薄膜上设置金属薄膜，并去除非树叶叶脉区域的负性光刻胶和设于其上的金属薄膜，得到树叶叶脉金属电极；
(4)制备柔性透明单电极：在树叶叶脉金属电极上设置聚吡咯或二氧化锰作为活性层材料，制得柔性透明单电极；
(5)制备透明凝胶电解质：将聚乙烯醇溶解于氯化锂溶液中，制成透明凝胶电解质；
(6)组装柔性透明超级电容器：将两片柔性透明单电极和透明凝胶电解质以三明治的结构组装成为柔性透明超级电容器。
2.根据权利要求1所述柔性透明超级电容器的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述树叶为木兰叶；采用碱液腐蚀去除叶肉组织。
3.根据权利要求1所述柔性透明超级电容器的制备方法，其特征是：步骤(2)中所述柔性薄膜为PET、PEN或PI柔性透明薄膜，采用旋涂法在其上设置均匀的负性光刻胶，所述负性光刻胶为AZ5214E、BN303或KMP E3130A负性光刻胶。
4.根据权利要求3所述柔性透明超级电容器的制备方法，其特征是：步骤(2)中采用旋涂法时的匀胶工艺为：先采用300-600r/min的速度，持续3-6s，再使用2200-3000r/min的速度，持续25-35s，得到的负性光刻胶的厚度为1.5～2μm。
5.根据权利要求1所述柔性透明超级电容器的制备方法，其特征是：步骤(2)中采用紫外光刻法制备具有树叶叶脉纹路的柔性薄膜时，所述紫外光刻法包括前烘、一次曝光、后烘、二次曝光和显影步骤，其中前烘时温度为90-95℃，时间为1-2min；一次曝光时曝光能量为60-100mj，曝光时间为5-15s；后烘时温度为110-120℃，时间为1-2min；二次曝光时曝光能量为150-250mj，曝光时间为10-20s；显影时显影液为与所述负性光刻胶配套的显影液，显影时间为45-50s。
6.根据权利要求1所述柔性透明超级电容器的制备方法，其特征是：步骤(3)中采用磁控溅射法在所述柔性薄膜上设置金属薄膜时，磁控溅射设备的功率为100-150W，磁控溅射时间为7-10min；其中所述金属薄膜的厚度会随着溅射时间的增加而变厚；所述金属薄膜为金、镍、银、铜或铝薄膜。
7.根据权利要求1所述柔性透明超级电容器的制备方法，其特征是：步骤(3)中采用丙酮浸泡法去除非树叶叶脉区域的负性光刻胶和设于其上的金属薄膜。
8.根据权利要求1所述柔性透明超级电容器的制备方法，其特征是：步骤(4)中采用电化学沉积法在树叶叶脉金属电极上原位生长聚吡咯、二氧化锰或者氢氧化镍作为活性层材料，电化学沉积时采用的溶液分别为：吡咯单体/HClO4溶液、MnSO4/Na2SO4溶液和Ni(NO3)2溶液。
9.根据权利要求8所述柔性透明超级电容器的制备方法，其特征是：所述电化学沉积法为恒电位沉积法，将树叶叶脉金属电极作为工作电极，铂网电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电化学沉积时沉积电位为0.6-1V。
所述电化学沉积法为恒电位沉积法，将树叶叶脉金属电极作为工作电极，铂网电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电化学沉积的参数为：沉积电位为0.6-1V，沉积时间随着沉积电压的改变做相应的调整。
10.根据权利要求1所述柔性透明超级电容器的制备方法，其特征是：步骤(5)中先配制氯化锂溶液，并油浴加热至80-90℃，然后加入聚乙烯醇，混匀制成透明凝胶电解质，其中氯化锂溶液的浓度为1-3mol/L，氯化锂溶液与聚乙烯醇的用量关系为：10mL：1-2g。
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