CN109023462A - 一种镁及镁合金表面电聚合制备聚多巴胺膜层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镁及镁合金表面电聚合制备多巴胺膜层的方法，属于镁合金表面处理领域，将打磨、抛光后的镁或镁合金试样置于含有多巴胺的电解液中并调节溶液pH值在6.5~13范围，采用恒电流法对镁合金处理一段时间后即可在镁或镁合金表面获得聚多巴胺膜层。所述的制备方法成膜时间在40s~500s之间，膜层厚度在6nm~220nm之间。使用该方法制备聚多巴胺膜层成膜速度快、厚度可控，膜层表面平整光滑，解决了镁合金表面自沉积聚多巴胺膜层的表面粗糙及成膜时间长的问题，可以有效提高二次改性后镁合金的腐蚀抗性。为镁合金的表面改性提供了一种新方法。

Description

一种镁及镁合金表面电聚合制备聚多巴胺膜层的方法

技术领域

本发明属于镁合金表面处理领域，具体涉及一种镁及镁合金表面电聚合制备聚多巴胺膜层的方法。

背景技术

镁合金因其良好的力学性能、较好的生物相容性和可降解性受到了广泛的关注，然而镁合金过快的降解速率会导致镁合金在使用过程中较早失去材料所需的力学性能，限制了镁合金的应用。研究表明，利用表面改性技术可以在不影响镁及镁合金力学性能的情况下，有效提高其表面的腐蚀抗性。

多巴胺因其卓越的粘附性和良好的生物相容性成为生物材料表面改性的研究热点，并且其结构中含有多个活性官能团，可与多种生物性分子进行结合，有利于材料的二次改性。目前，多巴胺的聚合主要有自聚合、电聚合、紫外线聚合以及酶促反应等方式。在镁合金表面改性领域，主要是以自聚合沉积的方法制备聚多巴胺膜层，利用碱性溶液促使多巴胺聚合并沉积在镁合金表面，但是这种方法的成膜时间在2~24 h之间，膜层制备速度较慢，同时镁合金在浸泡过程中形成的氢氧化镁层虽然提高了镁合金的腐蚀抗性，但是放出的氢气会破坏自沉积聚多巴胺膜层的完整性，大大提高了膜层的粗糙度。另外，多巴胺在自沉积过程中会不可避免地形成大量的聚多巴胺团聚并沉积于基材表面，也增加了自沉积聚多巴胺膜层的粗糙度。聚多巴胺膜层粗糙度的增加会降低后续表面改性的均匀性，难以有效提高材料所需的性能，不能充分发挥在聚多巴胺膜层表面进行二次改性的优点，在一定程度上限制了多巴胺膜层的广泛应用。

与自沉积聚多巴胺膜层相比，电聚合多巴胺膜层的制备效率有一定程度的提高，膜层覆盖更均匀，膜层表面更平滑，更有利于材料的二次改性。Wang（Biomaterials, 2014(35), 7679-7689）在三电极体系中，利用循环伏安法在金、316L不锈钢等工作电极表面制备了电聚合多巴胺膜层。然而镁及镁合金的标准电极电位小于多巴胺氧化电位，在施加电压的情况下首先发生的是镁合金溶解而不能发生多巴胺的聚合反应，因此采用现有的技术难以在镁合金表面制备电聚合多巴胺膜层。

发明内容

为了克服现有技术不足，本发明提供了一种镁及镁合金表面电聚合制备多巴胺膜层的方法。相比于镁合金表面自沉积聚多巴胺膜层的制备方法，所述方法成膜速度快，制备出的聚多巴胺膜层表面平滑、厚度可控。相比于自沉积聚多巴胺膜层，以电聚合多巴胺膜层作为打底层制备的复合膜层效果更好，可以有效提高二次改性后镁合金的腐蚀抗性。

基于上述目的，本发明采取的技术方案如下：

通过电化学手段在镁或镁合金表面快速制备电聚合多巴胺膜层，膜层制备过程为：

1) 配制含有多巴胺的电解液并调节电解液的pH值为6.5~13；

2) 分别以抛光后的镁合金试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，在恒温水浴下通过恒电流法在镁合金表面制备电聚合多巴胺膜层，反应完成后在乙醇中超声清洗，吹干即可。

所述的镁合金为Mg-Zn-RE系、Mg-Zn-RE-Zr系、及Mg-Zn-Ca系镁合金。

较好地，所述电解液中的成分为水杨酸钠和多巴胺。

较好地，所述电解液中，水杨酸钠的浓度为0.5 mol/L~1.5 mol/L，多巴胺的浓度为1 g/L~3 g/L。

较好地，所述电解液的温度为15 ℃~35 ℃。

较好地，所述通过恒电流法在镁合金表面制备电聚合多巴胺膜层时，电流密度为4.5~23.5 mA/cm²，聚合时间为40~500 s，膜层厚度在6 nm~220 nm之间，设置电流方向为阳极电流为正。

上述制备工艺制得镁合金表面电聚合多巴胺膜层。

本发明采用水杨酸钠水溶液作为镁合金表面制备电聚合多巴胺膜层的支持电解质，有效抑制了膜层制备过程中镁合金的阳极溶解现象，成功地在镁合金表面制备出了聚多巴胺膜层。该制备方法的优点是成膜速度快，制备出的聚多巴胺膜层均匀平滑、厚度可控，可以有效提高二次改性后镁合金的腐蚀抗性。本发明方法及设备可操作性强，效果好，为镁合金的表面处理提供了一种新方法。

附图说明

图1为实施例1和对比例中得到的聚多巴胺膜层的SEM形貌图；其中，a为对比例1中自沉积聚多巴胺膜层SEM形貌图；b为实施例1中电聚合多巴胺膜层SEM形貌图；

图2为实施例1中电聚合多巴胺膜层的AFM形貌图；

图3为Mg-Zn-Y-Nd合金、实施例7中电聚合多巴胺及聚左旋乳酸复合膜层、自沉积聚多巴胺及聚左旋乳酸复合膜层试样的动电位极化曲线；

图4为Mg-Zn-Y-Nd合金、实施例8中电聚合多巴胺及聚己内酯复合膜层、自沉积聚多巴胺及聚己内酯复合膜层试样的动电位极化曲线。

具体实施方式

下面将结合具体实例对本发明进一步详细说明，但以下说明只是对本发明要求保护的技术方案的举例说明，并非只局限于此。

将纯镁或镁合金切成直径9 mm，厚度4 mm的圆片，打磨、抛光后清洗吹干以备用。

实施例1

一种镁合金表面电聚合制备多巴胺膜层的方法，步骤如下：

(1) 配制水杨酸钠1 mol/L、多巴胺2 g/L的电解液，用NaOH将电解液pH调至6.8，并将电解池置于25 ℃恒温水浴中，

(2) 采用恒电流法在Mg-Zn-Y-Nd合金表面制备电聚合多巴胺膜层，设置电流密度为9.5 mA/cm²，聚合时间为60 s，即可制得电聚合多巴胺膜层。

所制得的电聚合多巴胺膜层厚度为85.4 nm，粗糙度Sq=18.5 nm。

对比例1

配制pH=8.5，含多巴胺2 g/L的TBS溶液，并将电解池置于25 ℃恒温水浴中，将Mg-Zn-Y-Nd合金放入溶液中进行自沉积2h，即获得自沉积聚多巴胺膜层。

图1为实施例1和对比例中得到的聚多巴胺膜层的SEM形貌图，图中显示电聚合多巴胺膜层相比于自沉积2h的聚多巴胺膜层表面更加平滑，无明显裂纹，膜层覆盖更加致密。

图2的AFM形貌图更能表现膜层的微观形貌，数据显示电聚合多巴胺膜层的粗糙度Sq=18.5 nm。

实施例2

一种镁表面电聚合制备多巴胺膜层的方法，步骤如下：

(1) 配制水杨酸钠为0.5 mol/L、多巴胺为1 g/L的电解液，用NaOH将电解液pH调至7.2，并将电解池置于15 ℃恒温水浴中。

(2) 采用恒电流法在纯镁表面制备电聚合多巴胺膜层，设置电流密度为23.5 mA/cm²，聚合时间为120 s，制得电聚合多巴胺膜层。

所制得的电聚合多巴胺膜层厚度为47.8 nm，粗糙度Sq=14.7 nm。

实施例3

一种镁合金表面电聚合制备多巴胺膜层的方法，步骤如下：

(1) 配制水杨酸钠为1 mol/L、多巴胺为1 g/L的电解液，用NaOH将电解液pH调至6.8，并将电解池置于25 ℃恒温水浴中。

(2) 采用恒电流法在Mg-Zn-Y-Nd镁合金表面制备电聚合多巴胺膜层，设置电流密度为4.5 mA/cm²，聚合时间为500 s，制得电聚合多巴胺膜层。

所制得的电聚合多巴胺膜层厚度为23.8 nm，粗糙度Sq=22.1 nm。

实施例4

一种镁合金表面电聚合制备多巴胺膜层的方法，步骤如下：

(1) 配制水杨酸钠为1 mol/L、多巴胺为2 g/L的电解液，用NaOH将电解液pH调至7.0，并将电解池置于35 ℃恒温水浴中。

(2) 采用恒电流法在Mg-Zn-Y-Nd合金表面制备电聚合多巴胺膜层，设置电流密度为9.5 mA/cm²，聚合时间为60 s，制得电聚合多巴胺膜层。

所制得的电聚合多巴胺膜层厚度为6 nm，粗糙度Sq=14.0 nm。

实施例5

一种镁合金表面电聚合制备聚多巴胺膜层的方法，步骤如下：

(1) 配制水杨酸钠为1.5 mol/L、多巴胺为3g/L的电解液，用NaOH将电解液pH调至6.8，并将电解池置于25 ℃恒温水浴中。

(2) 采用恒电流法在Mg-Zn-Ca合金表面制备电聚合多巴胺膜层，设置电流密度为9.5 mA/cm²，聚合时间为70 s，制得电聚合多巴胺膜层。

所制得的电聚合多巴胺膜层厚度为220 nm，粗糙度Sq=30.8 nm的聚多巴胺膜层。

实施例6

一种镁合金表面电聚合制备聚多巴胺膜层的方法，步骤如下：

(1) 配置水杨酸钠为1 mol/L、多巴胺为2g/L的电解液，用NaOH将电解液pH调至13，并将电解池置于25 ℃恒温水浴中。

(2) 采用恒电流法在Mg-Zn-Y-Nd-Zr合金表面制备电聚合多巴胺膜层，设置电流密度为14.5 mA/cm²，聚合时间为40 s，制得电聚合多巴胺膜层。

所制得的电聚合多巴胺膜层厚度为104.5 nm，粗糙度Sq=21.5 nm。

实施例7

为了表现电聚合多巴胺膜层对于二次改性的影响，我们在实施例1及对比例中所得到的聚多巴胺膜层表面制备了聚左旋乳酸复合膜层，步骤如下：

配置含聚左旋乳酸30 g/L的二氯甲烷溶液，将实施例1及对比例中所得到的多巴胺膜层试样垂直置入溶液中，静置1 min后以5 cm/min的速度匀速提出并在空气中放置1天，即获得聚左旋乳酸的复合膜层。

图3中，a、b、c分别为Mg-Zn-Y-Nd合金、电聚合多巴胺及聚左旋乳酸复合膜层、自沉积聚多巴胺及聚左旋乳酸复合膜层试样的动电位极化曲线，拟合结果如表1所示。可以看到电聚合多巴胺及聚左旋乳酸复合膜层的自腐蚀电位为-1.63 V，相比于裸镁合金提高了0.16 V，腐蚀电流密度为4.407×10^-7 mA/cm²，相比于裸镁合金降低了3个数量级，相比于自沉积聚多巴胺及聚左旋乳酸的复合膜层降低了1个数量级。数据显示，电聚合多巴胺膜层有效提高了以聚多巴胺膜层作为打底层的聚左旋乳酸复合膜层的腐蚀抗性。

表1：Mg-Zn-Y-Nd合金、电聚合多巴胺及聚左旋乳酸复合膜层、自沉积聚多巴胺及聚左旋乳酸复合膜层试样电化学腐蚀参数

实施例8

为了表现电聚合多巴胺膜层对于二次改性的影响，我们分别在实施例1及对比例中所得到的聚多巴胺膜层表面制备了聚己内酯复合膜层，步骤如下：

配置含聚己内酯30 g/L的二氯甲烷溶液，分别将实施例1及对比例中获得的多巴胺膜层试样垂直置入溶液中，静置1 min后以5 cm/min的速度匀速提出并在空气中放置1天，即获得聚己内酯的复合膜层。

图4中，a、b、c分别为Mg-Zn-Y-Nd合金、电聚合多巴胺及己内酯复合膜层、自沉积聚多巴胺及聚己内酯复合膜层试样的动电位极化曲线，拟合结果如表2所示。可以看到电聚合多巴胺及聚己内酯复合膜层的自腐蚀电位为-1.585 V，相比于裸镁合金提高了0.209 V，腐蚀电流密度为1.363×10^-6 mA/cm²，相比于裸镁合金降低了2个数量级，相比于自沉积聚多巴胺及聚己内酯的复合膜层降低了约70%。数据显示，电聚合多巴胺膜层有效提高了以聚多巴胺膜层为打底层的聚己内酯复合膜层的腐蚀抗性。

表2： Mg-Zn-Y-Nd合金、电聚合多巴胺及聚己内酯复合膜层、自沉积聚多巴胺及聚己内酯复合膜层试样电化学腐蚀参数

以上所述仅是本发明的部分实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种镁及镁合金表面电聚合制备聚多巴胺膜层的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）配制含有多巴胺的电解液并调节电解液的pH；

（2）分别以抛光后的镁或镁合金试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，在恒温水浴下通过恒电流法在镁或镁合金表面制备电聚合多巴胺膜层，反应完成后清洗，吹干即可。

2.根据权利要求1所述的镁及镁合金表面电聚合制备聚多巴胺膜层的方法，其特征在于：所述待处理镁合金为Mg-Zn-RE系、Mg-Zn-RE-Zr系、Mg-Zn-Ca系的镁合金。

3.根据权利要求1所述的镁及镁合金表面电聚合制备聚多巴胺膜层的方法，其特征在于：所述电解液为水杨酸钠和多巴胺的混合水溶液，且水溶液中水杨酸钠的浓度为0.5mol/L~1.5 mol/L，多巴胺的浓度为1 g/L~3 g/L。

4.根据权利要求1所述的镁及镁合金表面电聚合制备多巴胺膜层的方法，其特征在于：所述电解液的温度为15 ℃~35 ℃。

5.根据权利要求1所述的镁及镁合金表面电聚合制备多巴胺膜层的方法，其特征在于：所述电解液的pH=6.5~13。

6.根据权利要求1所述的镁及镁合金表面电聚合制备多巴胺膜层的方法，其特征在于：采用恒电流法在镁合金表面制备电聚合多巴胺膜层时，电流密度为4.5~23.5 mA/cm²，聚合时间为40~500 s，设置电流方向为阳极电流为正。