CN112048749B - 在3d打印的钛或钛合金表面制备生物活性涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在3D打印的钛或钛合金表面制备生物活性涂层的方法，该方法包括以下步骤：一、将钛或钛合金进行表面处理，得到表面处理后的钛或钛合金；二、将表面处理后的钛或钛合金进行阳极氧化处理，得到表面具有生物活性涂层的钛或钛合金。本发明通过表面处理，去除了不良结合的球形粉末颗粒，提高了后续阳极氧化的成膜速率和稳定性，提高了生物活性涂层的质量，通过阳极氧化处理，完成了在钛或钛合金表面的纳米级结构的构建，从而提高了钛或钛合金的生物活性，制备的生物活性涂层为具有纳米级孔洞的TiO2类骨膜层，与基底结合牢固，有利于细胞在其表面更好的黏附、分化和增殖，是理想的医用植入材料。

Description

在3D打印的钛或钛合金表面制备生物活性涂层的方法
技术领域
本发明属于医用钛合金表面处理技术领域，具体涉及在3D打印的钛或钛合金表面制备生物活性涂层的方法。
背景技术
钛或钛合金，由于其优良的机械力学性能和优良的生物相容性，是现在临床上主流的医用材料。但是仍存在弹性模量过大、生物力学性能与人体骨组织不匹配等问题，而多孔结构恰恰可以解决这一问题。多孔结构不仅可以降低钛或钛合金的弹性模量，同时孔洞的存在也为骨细胞的增殖提供场所，并且孔洞可使营养物质进入植入体的内部，促进植入体与人骨复合，减少炎症的发生。而3D打印技术的出现为这一问题的解决带来了契机。近年来，3D打印技术的出现不但可以根据患者拍摄的X线三维影像数据，在术前预制与患者形态大小一致的医用置换材料，减少手术过程和手术创伤，缩短愈合时间，实现理想的即刻病灶置换；而且在该医用材料制造过程中通过电脑控制激光束直接完成种材料表面微米级多孔粗糙表面的构建。
已有的研究表明，微米级的结构能够增强与骨组织的机械结合，调节骨细胞的迁移和生长；而纳米结构能够促进细胞的粘附、分化和基因表达。相对单一的微米或纳米结构，微纳双极结构可以表现出微米和纳米的协同效应，获得更加优异的生物相容性。目前有多种表面改性技术可以在医用钛或钛合金表面构建出不同尺度的微结构。
因此，考虑将二者结合起来使用，先通过3D打印技术构建出微米级多孔粗糙表面，再通过表面技术在微米级多孔粗糙表面构建出纳米级结构，以充分发挥其优点。但是由于3D打印制备的材料表面存在粗糙及各向异性的特性，并不能在3D打印制备的材料表面制备出理想的纳米级结构，所以需要一种在3D打印制备的材料表面构建生物活性涂层的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种在3D打印的钛或钛合金表面制备生物活性涂层的方法。该方法通过表面处理，去除了在3D打印制备的钛或钛合金表面不良结合的球形粉末颗粒，提高了后续阳极氧化的成膜速率和稳定性，提高了生物活性涂层的质量，通过阳极氧化处理，完成了在钛或钛合金的表面上构建具有纳米级孔洞的TiO2类骨膜层，从而提高了钛或钛合金的生物活性，制备的生物活性涂层与基底结合牢固，有利于细胞在其表面更好的黏附、分化和增殖，应用于医用植入材料领域。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：在3D打印的钛或钛合金表面制备生物活性涂层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将钛或钛合金进行表面处理，得到表面处理后的钛或钛合金；所述钛或钛合金为3D打印制备的钛或钛合金；所述表面处理的过程为：将钛或钛合金采用高压水清洗，之后在刻蚀溶液中进行刻蚀处理，然后采用流水清洗，再在去离子水中超声后烘干；
步骤二、将步骤一中得到的表面处理后的钛或钛合金进行阳极氧化处理，得到表面具有生物活性涂层的钛或钛合金，所述生物活性涂层为具有纳米级孔洞的TiO2类骨膜层。
本发明先将钛或钛合金进行表面处理，通过物理法和化学法相结合，一方面去除了3D打印制备的钛或钛合金表面未完全熔化且不良结合的钛或钛合金球形粉末颗粒，另一方面使3D打印制备的钛或钛合金的表面积增加，保证了后续3D打印制备的钛或钛合金表面膜层优良的结合性能，提高了后续阳极氧化的成膜速率和稳定性，从而提高了生物活性涂层的质量，通过将表面处理后的钛或钛合金进行阳极氧化处理，由于3D打印制备的钛或钛合金表面在制备过程中存在较大的各向异性，导致后续的电化学过程中电场放电不均匀，TiO2膜层形成的稳定性差的不足，因此采用阳极氧化处理，抑制了不稳定现象的发生，在3D打印制备的钛或钛合金表面形成了具有纳米级孔洞的TiO2类骨膜层，该TiO2类骨膜层表面颜色均匀，且与基底结合牢固，增强了成骨细胞的附着、扩散、粘附、增殖和分化，生物活性优良，完成了在3D打印制备的钛或钛合金微米级多孔粗糙表面的纳米级结构的构建，提高了3D打印制备的钛或钛合金的生物活性。
上述的在3D打印的钛或钛合金表面制备生物活性涂层的方法，其特征在于，步骤一中所述高压水的压力为2MPa～3MPa，高压水清洗的时间为5min～10min，所述刻蚀溶液由质量比为1：(3～5)：(10～12)的HF溶液、HNO3溶液和去离子水组成，所述HF溶液的质量浓度为40％，所述HNO3溶液质量浓度为68％，所述刻蚀处理的温度为23℃～27℃，时间为1min～2min，所述超声的时间为15min～30min。本发明通过控制高压水的压力和时间，保证了3D打印制备的钛或钛合金表面未完全熔化且不良结合的3D打印制备的钛或钛合金球形粉末颗粒被水流冲洗并掉落，保证了后续制备的生物活性涂层与钛或钛合金表面具有优良的结合性能，通过控制刻蚀溶液的成分和刻蚀处理的条件，使3D打印制备的钛或钛合金表面形成纳米级台阶结构，表面积增加，有效提高了后续阳极氧化的成膜速率和稳定性，从而提高了生物活性涂层的质量，使3D打印制备的钛或钛合金表面呈现金属色泽，能提高生物活性涂层的表面颜色均匀性，其次，刻蚀温度过低刻蚀效率低，刻蚀温度过高，表面刻蚀时间不易控制，通过控制超声的时间，使3D打印制备的钛或钛合金表面残留的酸液和其他杂质充分去除，为制备高质量的纳米级孔洞的TiO2类骨膜层做准备。
上述的在3D打印的钛或钛合金表面制备生物活性涂层的方法，其特征在于，步骤二中所述阳极氧化处理采用精度为0.0001mA的高精度直流电源，以钛或钛合金作为阳极，不锈钢板作为阴极，阳极氧化处理的电流密度为0.01mA/mm2～0.06mA/mm2。本发明通过采用高精度直流电源，保证了阳极氧化处理对电流密度的精准控制，保证了电流密度不会发生波动，提高了阳极氧化处理的效果，通过以钛或钛合金作为阳极，不锈钢板作为阴极和控制阳极氧化的电流密度，使生物活性涂层在3D打印制备的钛或钛合金表面缓慢生长，采用极小的电流密度让生物活性涂层缓慢生长，较好的抑制了不稳定现象的发生，解决了3D打印制备的钛或钛合金表面存在较大的各向异性，导致的后续的电化学过程中电场放电不均匀，TiO2类骨膜层形成的稳定性差的问题，形成了具有纳米级孔洞的TiO2类骨膜层，保证了生物活性涂层的表面颜色均匀，且与钛或钛合金结合牢固，从而完成了在3D打印制备的钛或钛合金微米级多孔粗糙表面的纳米级结构构建，从而提高了3D打印制备的钛或钛合金的生物活性。
上述的在3D打印的钛或钛合金表面制备生物活性涂层的方法，其特征在于，所述阳极氧化处理的电解液为浓度3mol/L～7mol/L的NaOH溶液，所述阳极氧化处理的温度为50℃～60℃，时间为2h～10h。本发明通过控制电解液和阳极氧化处理的温度与时间，使阳极氧化处理后的钛或钛合金表面的生物活性涂层具有最佳的生物活性，缩短了阳极氧化处理的时间，提高了生产效率。
上述的在3D打印的钛或钛合金表面制备生物活性涂层的方法，其特征在于，步骤二中所述生物活性涂层的厚度不小于2μm。本发明通过控制生物活性涂层的厚度，使3D打印制备的钛或钛合金表面形成了具有良好结合强度和表面质量的具有纳米级孔洞的TiO2类骨膜层，该TiO2类骨膜层增强了成骨细胞的附着、扩散、粘附、增殖和分化，生物活性优良，是理想的医用植入材料，避免了涂层的厚度太薄，无法达到改善3D打印制备的钛或钛合金的生物活性的目的。
上述的在3D打印的钛或钛合金表面制备生物活性涂层的方法，其特征在于，步骤二中所述TiO2类骨膜层的纳米级孔洞呈三维网络状分布，所述三维网络状结构中大孔内附有小孔，所述纳米级孔洞的孔径为50nm～500nm。本发明控制TiO2类骨膜层的纳米级孔洞的分布和孔径，使表面具有生物活性涂层的钛或钛合金的界面特征更类似于完好的骨，应用于医用植入材料使能够促进与骨的结合。
上述的在3D打印的钛或钛合金表面制备生物活性涂层的方法，其特征在于，步骤二中所述生物活性涂层中氧元素的质量分数为30.00％～40.00％。本发明通过控制生物活性涂层中氧元素的质量分数，氧元素含量对制备生物活性涂层组织结构及表面成膜颜色有重要影响，当氧元素含量超过上述极限值时，生物活性涂层的组织结构为火山状结构，不满足使用需求，当氧元素含量小于上述极限值时，生物活性涂层的厚度过低，不满足使用需求。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过对钛或钛合金进行表面处理，去除了钛或钛合金表面结合不良的球形粉末颗粒，保证了后续制备的生物活性涂层与钛或钛合金表面具有优良的结合性能，提高了后续阳极氧化的成膜速率和稳定性，提高了生物活性涂层的质量。
2、本发明通过阳极氧化处理，在钛或钛合金表面形成具有良好结合强度和表面质量的具有纳米级孔洞的TiO2类骨膜层，该TiO2膜层呈三维网络状的纳米多孔结构，大孔内附有小孔，生物活性优良，使表面具有生物活性涂层的钛或钛合金成为理想的医用植入材料。
3、本发明在3D打印制备的钛或钛合金表面制备生物活性涂层，具有工艺简单，可靠性好，生产效率高，能源消耗低的优点，适用于工业化批量生产。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1的钛合金材料的金相显微组织图。
图2是本发明实施例1的表面处理后的钛合金材料的金相显微组织图。
图3是本发明实施例1的表面具有生物活性涂层的钛合金材料的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将钛合金材料进行表面处理，得到表面处理后的钛合金材料；所述钛合金材料为3D打印制备的TC4钛合金；所述表面处理的过程为：将钛合金材料采用高压水清洗，之后在刻蚀溶液中进行刻蚀处理，然后采用流水清洗，再在去离子水中超声后烘干；所述高压水的压力为2MPa，高压水清洗的时间为10min，所述刻蚀溶液由质量比为1：3：10的HF溶液、HNO3溶液和去离子水组成，所述HF溶液的质量浓度为40％，所述HNO3溶液质量浓度为68％，所述刻蚀处理的温度为25℃，时间为2min，所述超声的时间为15min；
步骤二、将步骤一中得到的表面处理后的钛合金材料进行阳极氧化处理，得到表面具有生物活性涂层的钛合金材料；所述阳极氧化处理采用高精度直流电源，以钛合金材料作为阳极，不锈钢板作为阴极，所述阳极氧化处理的电解液为浓度5mol/L的NaOH溶液，所述阳极氧化的电流密度为0.06mA/mm2，所述阳极氧化处理的温度为60℃，时间为4h。
经检测，本实施例的表面处理后的钛合金材料表面，无结合不良的球形粉末颗粒，制备的表面具有生物活性涂层的钛合金材料，生物活性涂层为具有纳米级孔洞的TiO2类骨膜层，该TiO2类骨膜层的纳米级孔洞呈三维网络状分布，三维网络状结构中大孔内附有小孔，大孔的直径D为:200nm≤D≤400nm，小孔的直径d为：100nm≤d＜200nm，生物活性涂层的厚度为3.26μm，生物活性涂层中氧元素的质量分数为33.43％。
图1是本实施例的钛合金材料的金相显微组织图，从图1中可以看出，3D打印制备的TC4钛合金材料表面附着有大量的球形粉末颗粒。
图2是本实施例的表面处理后的钛合金材料的金相显微组织图，图2中可以看出，3D打印制备的TC4钛合金材料表面附着的大量球形粉末颗粒被去除，留下沟状痕迹，去球化完成。
图3是本实施例的表面具有生物活性涂层的钛合金材料的扫描电镜图，图3中可以看出，本实施例的表面具有生物活性涂层的钛合金材料，存在不同深度，不同孔径大小的三维纳米级孔洞。
对比例1
本对比例包括以下步骤：
步骤一、将钛合金材料进行表面处理，得到表面处理后的钛合金材料；所述钛合金材料为3D打印制备的TC4钛合金材料；所述表面处理的过程为：将钛合金材料采用高压水清洗，之后在刻蚀溶液中进行刻蚀处理，然后采用流水清洗，再在去离子水中超声后烘干；所述高压水的压力为2MPa，高压水清洗的时间为10min，所述刻蚀溶液由质量比为1：3：10的HF溶液、HNO3溶液和去离子水组成，所述HF溶液的质量浓度为40％，所述HNO3溶液质量浓度为68％，所述刻蚀处理的温度为25℃，时间为2min，所述超声的时间为15min；
步骤二、将步骤一中得到的表面处理后的钛合金材料进行阳极氧化处理，得到表面具有生物活性涂层的钛合金材料；所述阳极氧化处理采用高精度直流电源，以钛合金材料作为阳极，不锈钢板作为阴极，所述阳极氧化处理的电解液为浓度5mol/L的NaOH溶液，所述阳极氧化的电流密度为0.1mA/mm2，所述阳极氧化处理的温度为60℃，时间为4h。
经检测，本实施例的表面处理后的钛合金材料表面，无结合不良的球形粉末颗粒，制备的表面具有生物活性涂层的钛合金材料，生物活性涂层为具有纳米级孔洞的TiO2类骨膜层，该TiO2类骨膜层的纳米级孔洞呈三维网络状分布，三维网络状结构中大孔内附有小孔，大孔的直径D为:1000nm≤D≤2000nm，小孔的直径d为：500nm≤d＜1000nm，生物活性涂层的厚度为5.26μm，生物活性涂层中氧元素的质量分数为83.36％。
通过对比例1与实施例1对比可以看出，当阳极氧化的电流密度过大时，3D打印制备的TC4钛合金材料表面发生放电现象，导致了生物活性涂层的生长不稳定，从而使TiO2类骨膜层的纳米级孔洞的直径变大，不满足使用的结构要求，同时也使氧元素的质量分数变大，成膜表面颜色不均匀。
对比例2
本对比例包括以下步骤：
步骤一、将钛合金材料进行表面处理，得到表面处理后的钛合金材料；所述钛合金材料为3D打印制备的TC4钛合金材料；所述表面处理的过程为：将钛合金材料采用高压水清洗，之后在刻蚀溶液中进行刻蚀处理，然后采用流水清洗，再在去离子水中超声后烘干；所述高压水的压力为2MPa，高压水清洗的时间为10min，所述刻蚀溶液由质量比为1：3：10的HF溶液、HNO3溶液和去离子水组成，所述HF溶液的质量浓度为40％，所述HNO3溶液质量浓度为68％，所述刻蚀处理的温度为25℃，时间为2min，所述超声的时间为15min；
步骤二、将步骤一中得到的表面处理后的钛合金材料进行阳极氧化处理，得到表面具有生物活性涂层的钛合金材料；所述阳极氧化处理采用高精度直流电源，以钛合金材料作为阳极，不锈钢板作为阴极，所述阳极氧化处理的电解液为浓度5mol/L的NaOH溶液，所述阳极氧化的电流密度为0.005mA/mm2，所述阳极氧化处理的温度为60℃，时间为4h。
经检测，本实施例的表面处理后的钛合金材料表面，无结合不良的球形粉末颗粒，制备的表面具有生物活性涂层的钛合金材料，生物活性涂层为具有纳米级孔洞的TiO2类骨膜层，该TiO2类骨膜层的纳米级孔洞呈三维网络状分布，三维网络状结构中孔的直径为10nm～30nm，生物活性涂层的厚度为1.24μm，生物活性涂层中氧元素的质量分数为29.26％。
通过对比例2与实施例1对比可以看出，当阳极氧化的电流密度过小时，无法形成类似于完好的骨的膜层结构，孔径尺寸太小，生物活性不能满足植入材料的要求。
对比例3
本对比例包括以下步骤：
步骤一、将钛合金材料进行表面处理，得到表面处理后的钛合金材料；所述钛合金材料为3D打印制备的TC4钛合金材料；所述表面处理的过程为：将钛合金材料采用高压水清洗，然后采用流水清洗，再在去离子水中超声后烘干；所述高压水的压力为2MPa，高压水清洗的时间为10min，所述超声的时间为15min；
步骤二、将步骤一中得到的表面处理后的钛合金材料进行阳极氧化处理，得到表面具有生物活性涂层的钛合金材料；所述阳极氧化处理采用高精度直流电源，以钛合金材料作为阳极，不锈钢板作为阴极，所述阳极氧化处理的电解液为浓度5mol/L的NaOH溶液，所述阳极氧化的电流密度为0.06mA/mm2，所述阳极氧化处理的温度为60℃，时间为4h。
经检测，本实施例的表面处理后的钛合金材料表面，存在大量结合不良的球形粉末颗粒，制备的表面具有生物活性涂层的钛合金材料，生物活性涂层为具有纳米级孔洞的TiO2类骨膜层，该TiO2类骨膜层的纳米级孔洞呈三维网络状分布，三维网络状结构中大孔内附有小孔，大孔的直径D为:200nm≤D≤400nm，小孔的直径d为：100nm≤d＜200nm，生物活性涂层的厚度仅为1.86μm，生物活性涂层中氧元素的质量分数为40.56％。
通过对比例3与实施例1对比可以看出，当表面处理时不采用刻蚀处理，不能将3D打印制备的TC4钛合金材料表面的球形粉末颗粒完全去除，导致了生物活性涂层的生长不稳定，从而使生物活性涂层的厚度达不到使用需求。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将钛材料进行表面处理，得到表面处理后的钛材料；所述钛材料为3D打印制备的TA2钛材料；所述表面处理的过程为：将钛材料采用高压水清洗，之后在刻蚀溶液中进行刻蚀处理，然后采用流水清洗，再在去离子水中超声后烘干；所述高压水的压力为3MPa，高压水清洗的时间为5min，所述刻蚀溶液由质量比为1：5：12的HF溶液、HNO3溶液和去离子水组成，所述HF溶液的质量浓度为40％，所述HNO3溶液质量浓度为68％，所述刻蚀处理的温度为24℃，时间为1min，所述超声的时间为20min；
步骤二、将步骤一中得到的表面处理后的钛材料进行阳极氧化处理，得到表面具有生物活性涂层的钛材料；所述阳极氧化处理采用高精度直流电源，以钛材料作为阳极，不锈钢板作为阴极，所述阳极氧化处理的电解液为浓度7mol/L的NaOH溶液，所述阳极氧化的电流密度为0.04mA/mm2，所述阳极氧化处理的温度为55℃，时间为2h。
经检测，本实施例的表面处理后的钛材料表面，无结合不良的球形粉末颗粒，制备的表面具有生物活性涂层的钛材料，生物活性涂层为具有纳米级孔洞的TiO2类骨膜层，该TiO2类骨膜层的纳米级孔洞呈三维网络状分布，三维网络状结构中大孔内附有小孔，大孔的直径D为:300nm≤D≤500nm，小孔的直径d为：100nm≤d＜300nm，生物活性涂层的厚度为2.36μm，生物活性涂层中氧元素的质量分数为30.00％。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将钛合金材料进行表面处理，得到表面处理后的钛合金材料；所述钛合金材料为3D打印制备的TB2钛合金材料；所述表面处理的过程为：将钛合金材料采用高压水清洗，之后在刻蚀溶液中进行刻蚀处理，然后采用流水清洗，再在去离子水中超声后烘干；所述高压水的压力为2.5MPa，高压水清洗的时间为8min，所述刻蚀溶液由质量比为1：4：11的HF溶液、HNO3溶液和去离子水组成，所述HF溶液的质量浓度为40％，所述HNO3溶液质量浓度为68％，所述刻蚀处理的温度为26℃，时间为1min，所述超声的时间为30min；
步骤二、将步骤一中得到的表面处理后的钛合金材料进行阳极氧化处理，得到表面具有生物活性涂层的钛合金材料；所述阳极氧化处理采用高精度直流电源，以钛合金材料作为阳极，不锈钢板作为阴极，所述阳极氧化处理的电解液为浓度4mol/L的NaOH溶液，所述阳极氧化的电流密度为0.01mA/mm2，所述阳极氧化处理的温度为60℃，时间为8h。
经检测，本实施例的表面处理后的钛合金材料表面，无结合不良的球形粉末颗粒，制备的表面具有生物活性涂层的钛合金材料，生物活性涂层为具有纳米级孔洞的TiO2类骨膜层，该TiO2类骨膜层的纳米级孔洞呈三维网络状分布，三维网络状结构中大孔内附有小孔，大孔的直径D为:100nm≤D≤300nm，小孔的直径d为：50nm≤d＜100nm，生物活性涂层的厚度为2.15μm，生物活性涂层中氧元素的质量分数为32.52％。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将钛合金材料进行表面处理，得到表面处理后的钛合金材料；所述钛合金材料为3D打印制备的TC4钛合金材料；所述表面处理的过程为：将钛合金材料采用高压水清洗，之后在刻蚀溶液中进行刻蚀处理，然后采用流水清洗，再在去离子水中超声后烘干；所述高压水的压力为2MPa，高压水清洗的时间为10min，所述刻蚀溶液由质量比为1：4：10的HF溶液、HNO3溶液和去离子水组成，所述HF溶液的质量浓度为40％，所述HNO3溶液质量浓度为68％，所述刻蚀处理的温度为23℃，时间为1min，所述超声的时间为15min；
步骤二、将步骤一中得到的表面处理后的钛合金材料进行阳极氧化处理，得到表面具有生物活性涂层的钛合金材料；所述阳极氧化处理采用高精度直流电源，以钛合金材料作为阳极，不锈钢板作为阴极，所述阳极氧化处理的电解液为浓度7mol/L的NaOH溶液，所述阳极氧化的电流密度为0.03mA/mm2，所述阳极氧化处理的温度为60℃，时间为6h。
经检测，本实施例的表面处理后的钛合金材料表面，无结合不良的球形粉末颗粒，制备的表面具有生物活性涂层的钛合金材料，生物活性涂层为具有纳米级孔洞的TiO2类骨膜层，该TiO2类骨膜层的纳米级孔洞呈三维网络状分布，三维网络状结构中大孔内附有小孔，大孔的直径D为:300nm≤D≤500nm，小孔的直径d为：100nm≤d＜300nm，生物活性涂层的厚度为4.01μm，生物活性涂层中氧元素的质量分数为40.00％。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将钛合金材料进行表面处理，得到表面处理后的钛合金材料；所述钛合金材料为3D打印制备的TC4钛合金材料；所述表面处理的过程为：将钛合金材料采用高压水清洗，之后在刻蚀溶液中进行刻蚀处理，然后采用流水清洗，再在去离子水中超声后烘干；所述高压水的压力为3MPa，高压水清洗的时间为10min，所述刻蚀溶液由质量比为1：3：10的HF溶液、HNO3溶液和去离子水组成，所述HF溶液的质量浓度为40％，所述HNO3溶液质量浓度为68％，所述刻蚀处理的温度为23℃，时间为1min，所述超声的时间为20min；
步骤二、将步骤一中得到的表面处理后的钛合金材料进行阳极氧化处理，得到表面具有生物活性涂层的钛合金材料；所述阳极氧化处理采用高精度直流电源，以钛合金材料作为阳极，不锈钢板作为阴极，所述阳极氧化处理的电解液为浓度3mol/L的NaOH溶液，所述阳极氧化的电流密度为0.02mA/mm2，所述阳极氧化处理的温度为50℃，时间为10h。
经检测，本实施例的表面处理后的钛合金材料表面，无结合不良的球形粉末颗粒，制备的表面具有生物活性涂层的钛合金材料，生物活性涂层为具有纳米级孔洞的TiO2类骨膜层，该TiO2类骨膜层的纳米级孔洞呈三维网络状分布，三维网络状结构中大孔内附有小孔，大孔的直径D为:200nm≤D≤400nm，小孔的直径d为：100nm≤d＜200nm，生物活性涂层的厚度为2.76μm，生物活性涂层中氧元素的质量分数为32.03％。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将钛合金材料进行表面处理，得到表面处理后的钛合金材料；所述钛合金材料为3D打印制备的TA2钛材料；所述表面处理的过程为：将钛材料采用高压水清洗，之后在刻蚀溶液中进行刻蚀处理，然后采用流水清洗，再在去离子水中超声后烘干；所述高压水的压力为3MPa，高压水清洗的时间为10min，所述刻蚀溶液由质量比为1：3：11的HF溶液、HNO3溶液和去离子水组成，所述HF溶液的质量浓度为40％，所述HNO3溶液质量浓度为68％，所述刻蚀处理的温度为27℃，时间为1.5min，所述超声的时间为30min；
步骤二、将步骤一中得到的表面处理后的钛材料进行阳极氧化处理，得到表面具有生物活性涂层的钛材料；所述阳极氧化处理采用高精度直流电源，以钛材料作为阳极，不锈钢板作为阴极，所述阳极氧化处理的电解液为浓度6mol/L的NaOH溶液，所述阳极氧化的电流密度为0.03mA/mm2，所述阳极氧化处理的温度为60℃，时间为5h。
经检测，本实施例的表面处理后的钛材料表面，无结合不良的球形粉末颗粒，制备的表面具有生物活性涂层的钛材料，生物活性涂层为具有纳米级孔洞的TiO2类骨膜层，该TiO2类骨膜层的纳米级孔洞呈三维网络状分布，三维网络状结构中大孔内附有小孔，大孔的直径D为:200nm≤D≤400nm，小孔的直径d为：100nm≤d＜200nm，生物活性涂层的厚度为2.51μm，生物活性涂层中氧元素的质量分数为31.13％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (4)

1.在3D打印的钛或钛合金表面制备生物活性涂层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将钛或钛合金进行表面处理，得到表面处理后的钛或钛合金；所述钛或钛合金为3D打印制备的钛或钛合金；所述表面处理的过程为：将钛或钛合金采用高压水清洗，之后在刻蚀溶液中进行刻蚀处理，然后采用流水清洗，再在去离子水中超声后烘干；所述高压水的压力为2MPa～3MPa，高压水清洗的时间为5min～10min，所述刻蚀溶液由质量比为1：(3～5)：(10～12)的HF溶液、HNO3溶液和去离子水组成，所述HF溶液的质量浓度为40％，所述HNO3溶液质量浓度为68％，所述刻蚀处理的温度为23℃～27℃，时间为1min～2min，所述超声的时间为15min～30min；
步骤二、将步骤一中得到的表面处理后的钛或钛合金进行阳极氧化处理，得到表面具有生物活性涂层的钛或钛合金，所述生物活性涂层为具有纳米级孔洞的TiO2类骨膜层；所述阳极氧化处理采用精度为0.0001mA的高精度直流电源，以钛或钛合金作为阳极，不锈钢板作为阴极，阳极氧化处理的电流密度为0.01mA/mm2～0.06mA/mm2；所述阳极氧化处理的电解液为浓度3mol/L～7mol/L的NaOH溶液，所述阳极氧化处理的温度为50℃～60℃，时间为2h～10h。
2.根据权利要求1所述的在3D打印的钛或钛合金表面制备生物活性涂层的方法，其特征在于，步骤二中所述生物活性涂层的厚度不小于2μm。
3.根据权利要求1所述的在3D打印的钛或钛合金表面制备生物活性涂层的方法，其特征在于，步骤二中所述TiO2类骨膜层的纳米级孔洞呈三维网络状分布，所述三维网络状结构中大孔内附有小孔，所述纳米级孔洞的孔径为50nm～500nm。
4.根据权利要求1所述的在3D打印的钛或钛合金表面制备生物活性涂层的方法，其特征在于，步骤二中所述生物活性涂层中氧元素的质量分数为30.00％～40.00％。
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