CN112458514A - 在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及表面处理技术领域，具体为一种在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法。首先通过电子束熔融金属成型工艺制备出孔隙率30％～80％的医用多孔钛或钛合金，并对其表面进行预处理；然后进行阳极氧化，在基体上生成TiO₂基氧化层；最后通过热处理，使非晶型氧化膜晶化，同时保持纳米管的完整性。纳米管氧化层的特殊结构可以搭载药物，达到药物控释的作用。而且，纳米管氧化层具有相当大的比表面积，可以增加纳米管与人体骨组织间的接触机会，利于骨组织的增殖，增加合金表面的生物活性。因此，本发明生成的纳米管氧化膜将进一步改善医用多孔钛或钛合金的在生物医疗领域的应用。

Description

在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法

技术领域

本发明涉及表面处理技术领域，具体为一种通过阳极氧化的方法在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法。

背景技术

近年来，钛及钛合金由于具有优异的生物相容性、高比强度、良好的耐磨性、耐蚀性、抗疲劳性和骨整合性而作为植入体材料广泛应用于医疗领域。其中，出色的耐蚀性和骨整合性主要是源自钛合金表面覆盖的一层氧化膜，而钛合金自发形成的氧化层非常薄，通常只有几个纳米厚。所以，为了进一步提高钛合金的生物活性，常采用一些表面处理的方法在钛合金表面制备涂层，如：等离子喷涂、电化学蚀刻、喷砂等方法，然而这些方法制备的涂层在材料/涂层界面仍存在涂层松动及脆性破裂的风险。为了解决这些问题，考虑在钛合金基体上共格生长TiO₂基纳米管氧化层，相对于模板法和水热法，阳极氧化方法因其简单直接而被广泛使用，该方法不仅设备简易，而且可以增加材料表面耐磨性，形成的膜稳定性好，同时有效提高材料的生物活性和骨整合性。

TiO₂纳米管阵列氧化层，相对于致密的氧化层，具有相当大的比表面积，可以增加纳米管与组织间的接触机会，利于细胞的吸附于增殖，利于骨组织的长入。而且装载一定药物的纳米管可以降低细菌的黏附，提高成骨细胞的分化。若在这种特殊结构的纳米管中装入药物，达到药物控释的作用，将会大大增加具有纳米管氧化膜的医用钛合金在医疗上的应用潜力。

与致密块体钛合金相比，多孔钛及钛合金因较低弹性模量，可有效避免“应力屏蔽”效应，并且多孔材料内部存在的大量孔隙更有利于周围细胞的长入和新骨的生长、治疗药物的输送、营养交换等，从而促进植入物与人体自然骨组织的重建以及生物整合和均匀化过程，延长植入体在人体内的寿命。传统的制备多孔金属材料的方法主要有粉末冶金压制法和浆料发泡法，所得到的材料中孔隙分布随机，且多数彼此孤立并不连通。因此，对于增强物质交换和提高骨整合性，其效果并不理想。最近，电子束熔化金属快速成型技术(Electron Beam Melting，简称EBM技术)被应用于钛合金多孔材料的制备，这种办法可实现对孔径、孔隙结构的精确控制，且孔隙相互连接贯通，极大程度提高了材料的生物相容性能，也为实现多孔金属材料的精确可控加工制备提供了可靠的技术手段。

因此，在医用多孔钛合金表面制备出具有直径厚度均可调控的纳米管氧化膜，既从材料结构上改善，又对表面性质加以改良，大幅提高钛合金的生物活性，从多个方面促进其在医疗上的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺方法简单、成本低廉的在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管氧化膜的方法，此发明所用设备简易，操作简单，不受基材形状的限制，可根据实际需要通过调整参数制备出不同直径和厚度的均匀、整齐的纳米管阵列氧化膜。

本发明的技术方案是：

一种在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法，医用多孔钛或钛合金是以纯Ti、Ti-6Al-4V或Ti-24Nb-4Zr-8Sn(Ti2448)粉末为原料，采用电子束熔融金属成型技术制备医用多孔钛或钛合金材料；该方法包括对医用多孔钛或钛合金表面进行预处理，进行阳极氧化和后续热处理三个方面，具体步骤如下：

(1)预处理：对医用多孔钛或钛合金表面用砂纸逐级打磨后，清洗干净，吹干备用；

(2)阳极氧化：根据需要，对不同的医用多孔钛或钛合金选用不同的电解液及电解参数，在其表面生成规整均匀的TiO₂基纳米管氧化层；

(3)热处理：将阳极氧化后的医用多孔钛或钛合金放入箱式电阻炉中进行热处理，将非晶型的纳米管氧化膜转化成晶型锐钛矿TiO₂，同时热处理工艺没有破坏纳米管结构的完整性，管状结构仍然完好保留。

所述的在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法，阳极氧化处理的规范如下：阳极氧化方式，硫酸铵和氟化铵为电解质，电解质水溶液为0.5～1.5mol/L(NH₄)₂SO₄，0.05～0.2mol/L NH₄F，电解质水溶液pH值为6～7，氧化电压为10～80V，氧化时间为0.5～4h。

所述的在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法，阳极氧化的过程如下：在室温环境下，将医用多孔钛或钛合金作为阳极，不锈钢容器作为阴极，采用逐步升压法，不同试验参数下的升压速度为0.3～0.7V/s，氧化时间从升压至设定电压后开始计时。

所述的在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法，在不同的参数下，在医用多孔钛或钛合金表面生成直径为20nm～300nm，厚度2.5μm～13μm的TiO₂基纳米管氧化膜。

所述的在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法，在相同的氧化时间下，随着氧化电压增加，纳米管的直径线性增加；在相同的氧化电压下，随着氧化时间增加，纳米管的长度增加。

所述的在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法，该方法减小氧化后的材料表面与水和细胞介质的接触角，且纳米管直径越大，接触角越小。

所述的在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法，热处理规范是：温度为450～650℃，保温时间为2～4h，冷却方式为随炉冷却。

所述的在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法，采用电子束熔融金属成型技术方法制备的医用多孔钛或钛合金，孔隙率在30％～80％范围内，孔径在300～1000μm内可调。

所述的在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法，医用多孔钛或钛合金为孔隙率为70％的Ti-6Al-4V、孔隙率为80％的Ti-6Al-4V、孔隙率为30％的纯Ti、孔隙率为60％的Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金中的一种。

本发明的设计思想是：

多孔钛合金以其大比表面积、低弹性模量引起了人们的关注，近年来新兴的电子束熔融金属成型工艺突破了复杂形状材料加工困难的瓶颈，尤其是可以制备出孔隙率和孔径精确可控的贯通多孔钛合金。由于钛合金是生物惰性材料，其致密坚硬的表面在体液介质中不能与周围骨组织形成牢固的骨整合，因而考虑通过表面处理，在多孔钛合金表面制备出TiO₂基纳米管阵列，纳米级的管状结构可以作为药物负载部位和成骨细胞的生长点，有效提高手术成功率和生物相容性。本发明首先通过电子束熔融金属成型工艺制备出孔隙率30％～80％的医用多孔钛或钛合金，并先对其表面进行预处理，然后进行阳极氧化，改变氧化电压(10V～80V)和氧化时间(0.5h～4h)，在基体上生成直径和厚度可调控的的TiO₂基氧化层(直径20nm～300nm，厚度2.5μm～13μm)，最后通过热处理，使非晶型氧化膜晶化，同时保持纳米管的完整性。

由于纳米管氧化层直接生长于钛合金基体，有利于增加基体与氧化层之间的结合力，可以有效避免在基体上脱落的风险；且纳米管氧化层具有相当大的比表面积，可以增加纳米管与人体骨组织间的接触机会，利于骨组织的增殖，增加合金表面的生物活性。因此，本发明生成的纳米管氧化膜将进一步改善医用多孔钛或钛合金的在生物医疗领域的应用。

本发明提供的一种在医用多孔钛或钛合金表面制备纳米管阵列氧化膜的方法具有以下优点及有益效果：

1.本发明使用的设备简易，操作简单，阳极氧化的过程不需要搅拌，不需要循环水冷却，在室温下即可进行。

2.本发明可以通过调节不同的氧化电压和氧化时间，得到具有不同直径和长度的规整有序纳米管，因此可以根据实际需要设定试验参数。

3.本发明采用的热处理可以使纳米管氧化层晶化，同时保持纳米管的完整性。

4.本发明不受基材形状的限制，可在形状复杂的多孔基体上制备规整均匀的纳米管氧化膜。

另外，与在其他纯金属基体上制备纳米管比较起来，本发明通过阳极氧化法在医用多孔钛或钛合金表面制备纳米管有如下特点：

1.所用基体材料为多孔材料，不受材料形状的限制。

2.生成纳米管的电压范围比较大，从10V到80V都可以制备出不同直径的规整有序纳米管氧化膜。

3.经过450～650℃的高温热处理后，生成的纳米管还能保持结构完整性没有破坏。

附图说明

图1是Ti-6Al-4V-ELI合金粉末的形貌(a)以及粒度分布(b)；其中，(b)图的横坐标Partical size代表颗粒尺寸(μm)，纵坐标Volum fraction代表体积分数(％)。

图2是多孔网格CAD模型。其中，(a)孔隙率为70％，(b)孔隙率为80％。

图3是EBM法制备的Ti-6Al-4V多孔材料图：(a)孔隙率为70％，(b)孔隙率为80％。

图4是采用本发明在相同的氧化时间(1.5h)内，经过不同的氧化电压后，在孔隙率为70％的医用多孔Ti-6Al-4V合金上生成的纳米管氧化膜表面形貌SEM图：(a)氧化电压为10V；(b)氧化电压为30V；(c)氧化电压为50V；(d)氧化电压为70V。

图5是采用本发明在相同的氧化时间(1.5h)内，经过不同的氧化电压后，在孔隙率为70％的医用多孔Ti-6Al-4V合金上生成的纳米管直径与氧化电压的关系曲线图。图中，横坐标Potential代表氧化电压(V)，纵坐标Diameter代表纳米管直径(nm)。

图6是采用本发明在相同的氧化电压(40V)下，经过不同的氧化时间后，在孔隙率为70％的医用多孔Ti-6Al-4V合金上生成的纳米管氧化膜截面形貌SEM图：(a)氧化时间为0.5h；(b)氧化时间为1.5h；(c)氧化时间为3h以及(d)纳米管长度与氧化时间的关系曲线图。其中，(d)图的横坐标Time代表氧化时间(min)，纵坐标Length代表纳米管长度(μm)。

图7是采用本发明将孔隙率为70％的医用多孔Ti-6Al-4V合金在40V氧化电压下氧化1.5h后生成纳米管氧化膜的X射线衍射图谱。图中，横坐标2θ代表衍射角(deg.)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。

图8是采用本发明将孔隙率为70％的医用多孔Ti-6Al-4V合金在40V氧化电压下氧化1.5h后经550℃热处理2h后的纳米管氧化物X射线衍射图谱。图中，横坐标2θ代表衍射角(deg.)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。

图9是采用本发明将孔隙率为70％的医用多孔Ti-6Al-4V合金在40V氧化电压下氧化1.5h后经550℃热处理前后纳米管氧化膜的形貌SEM图：(a)热处理前；(b)热处理后。

图10是采用本发明在相同的氧化时间(1.5h)内，经过不同的氧化电压后，在孔隙率为80％的医用多孔Ti-6Al-4V合金上生成的纳米管氧化膜表面形貌SEM图：(a)氧化电压为15V；(b)氧化电压为30V。

图11是采用本发明在相同的氧化时间(1.5h)内，经过不同的氧化电压后，在孔隙率为30％的纯钛上生成的纳米管氧化膜表面形貌SEM图：(a)氧化电压为20V，(b)氧化电压为30V。

图12是采用本发明在相同的氧化时间(1.5h)内，经过不同的氧化电压后，在孔隙率为60％的钛铌锡锆合金上生成的纳米管氧化膜表面形貌SEM图：(a)氧化电压为10V，(b)氧化电压为30V。

图13采用本发明在相同的氧化时间(1.5h)内，经过不同的氧化电压后，在孔隙率为60％的钛铌锡锆合金上生成的纳米管氧化膜表面试样表面双蒸水液滴的图像：(a)氧化电压为10V，(b)氧化电压为30V。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明包括对医用多孔钛或钛合金进行表面预处理，阳极氧化和后续热处理。首先通过对医用多孔钛或钛合金表面进行预处理，然后进行阳极氧化，在其表而生成一层直径为20nm～300nm，厚度2.5μm～13μm的TiO₂基非晶型纳米管氧化膜，然后进行后续热处理，将非晶型氧化膜转化成锐钛矿二氧化钛，同时保持纳米管的完整性。

所述的阳极氧化处理方法过程如下：阳极氧化方式，电解质水溶液为0.5～1.5mol/L(NH₄)₂SO₄，0.05～0.2mol/L NH₄F，配制电解液所用试剂均为分析纯，电解质水溶液pH值约为6～7，电压范围为10～80V，氧化时间为0.5～4h。

所述的后续热处理规范是：热处理设备为箱式电阻炉，加热温度为450～650℃，保温时间为2～4小时，冷却方式为随炉冷却。

所述的阳极氧化过程如下：在室温下，将多孔钛或钛合金做阳极，不锈钢容器作阴极，采用逐步升压法，不同试验参数下的升压速度为0.3～0.7V/s，氧化时间从升压至设定电压后开始计时。

本发明中，通过电子束熔融金属成型工艺制备医用多孔钛或钛合金，电子束熔融金属成型技术(Electron beam melting，EBM)，是近年新兴的一种增材制造技术(Additivemanufacturing，AM)，其原理是将零件的三维模型数据导入设备，然后在设备的工作舱内平铺一层微细金属粉末薄层，使用高能电子束作为热源，电子束经偏转聚焦后，在焦点所产生的高密度能量使被扫描到的金属粉末层在局部微小区域产生高温，导致金属微粒熔融，电子束连续扫描将使一个个微小的金属熔池相互融合并凝固，可以在高温和高真空度的环境下精确制造复杂金属结构，尤其是钛合金这种高熔点高硬度金属。用电子束熔融金属成型技术方法制备的医用多孔钛或合金材料的孔隙率在30％～80％范围内，孔径在300～1000μm内可调。

如图1所示，Ti-6Al-4V-ELI合金粉末呈圆球状，粒度在20～150μm，平均粒度为77μm，该粉末作为原材料用于EBM工艺制备多孔Ti-6Al-4V材料。

如图2所示，利用CAD软件设计所需多孔Ti-6Al-4V材料的结构模型，切片处理后，导入EBM设备。

如图3所示，以Ti-6Al-4V-ELI合金粉末为原料，以图2所示CAD结构为模型，按照设定的工艺参数制备的两种Ti-6Al-4V多孔材料，孔隙率分别为70％和80％，作为阳极氧化的基体材料。

下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。

实施例1

如图3(a)所示，将直径为10mm，厚度为4mm的孔隙率为70％的多孔Ti-6Al-4V试样在预磨机上用150#、800#、1200#、2000#砂纸逐级打磨后，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗各十分钟，在空气中吹干备用。

所述的氧化处理方法过程如下：阳极氧化方式，电解质水溶液为1mol/L(NH₄)₂SO₄，0.2mol/L NH₄F，溶液pH值约为6～7，电压范围为10～80V，氧化时间为0.5～4h。

在室温下，将Ti-6Al-4V做阳极，不锈钢容器作阴极，采用逐步升压法，不同试验参数下的升压速度为0.5V/s，氧化时间从升压至设定电压后开始计时。氧化完后用去离子水超声清洗。设定相同的氧化时间(1.5h)，经过不同的氧化电压后生成的纳米管氧化膜如图4所示。其中，(a)图氧化膜直径约为25nm，厚度约为2.5μm；(b)图氧化膜直径约为86nm，厚度约为5μm；(c)图氧化膜直径约为152nm，厚度约为7μm；(d)图氧化膜直径约为225nm，厚度约为10μm。由于Ti-6Al-4V是双相钛合金，不同相之间腐蚀速率不同，彼此竞争生长，富V的β相区被完全腐蚀成凹沟，没有出现纳米管结构，而α相区则是规则的纳米管结构。图5显示出纳米管直径和长度与氧化电压的线性关系。设定相同的氧化电压(40V)，经过不同的氧化时间一后生成的纳米管氧化膜如图6所示，(a)图氧化膜直径约为130nm，厚度约为3.7μm；(b)图氧化膜直径约为132nm，厚度约为7μm；(c)图氧化膜直径约为135nm，厚度约为11.8μm。图6(d)显示出纳米管长度与氧化时间之间的类似线性关系。生成的纳米管氧化膜为非晶型，X射线衍射图谱上显示为基体的峰，如图7所示。

将经过40V，1.5h氧化后的试样于箱式电阻炉中加热至550℃，保温2小时后随炉冷却。热处理后的膜层其衍射图谱如图8所示，除了Ti基体峰，出现了锐钛矿型TiO₂峰，说明经过热处理，纳米管氧化层转变成锐钛矿型TiO₂，但由于氧化物膜层较薄，基体Ti峰始终很强。热处理后的纳米管形貌如图9(b)所示，与热处理前的图9(a)相比，纳米管结构并没有被破坏，管厚变大，管间距变小。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

如图3(b)所示，将直径为10mm，厚度为3mm的孔隙率为80％的多孔Ti-6Al-4V试样在预磨机上用150#、800#、1200#、2000#砂纸逐级打磨后，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗各十分钟，在空气中吹干备用。

所述的氧化处理方法过程如下：阳极氧化方式，电解质水溶液为1mol/L(NH₄)₂SO₄，0.2mol/L NH₄F，溶液pH值约为6～7。

在室温下，将多孔Ti-6Al-4V做阳极，不锈钢容器作阴极，采用逐步升压法，不同试验参数下的升压速度为0.5V/s，氧化时间从升压至设定电压后开始计时。氧化完后用去离子水超声清洗。设定相同的氧化时间(1.5h)，经过不同的氧化电压后生成的纳米管氧化膜如图10所示。其中，(a)图氧化膜直径约为22nm，(b)图氧化膜直径约为80nm。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

将直径为10mm，厚度为2mm的孔隙率为30％的多孔纯Ti试样在预磨机上用150#、800#、1200#、2000#砂纸逐级打磨后，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗各十分钟，在空气中吹干备用。

所述的氧化处理方法过程如下：阳极氧化方式，电解质水溶液为0.5mol/L(NH₄)₂SO₄，0.1mol/L NH₄F，溶液pH值约为6～7。

在室温下，将多孔纯Ti做阳极，不锈钢容器作阴极，采用逐步升压法，不同试验参数下的升压速度为0.5V/s，氧化时间从升压至设定电压后开始计时。氧化完后用去离子水超声清洗。设定相同的氧化时间(1.5h)，经过不同的氧化电压后生成的纳米管氧化膜如图11所示。其中，(a)图氧化膜直径约为70nm，(b)图氧化膜直径约为82nm。

实施例4

与实施例1不同之处在于：

将直径为10mm，厚度为3mm的孔隙率为60％的多孔Ti-24Nb-4Zr-8Sn试样在预磨机上用150#、800#、1200#、2000#砂纸逐级打磨后，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗各十分钟，在空气中吹干备用。

所述的氧化处理方法过程如下：阳极氧化方式，电解质水溶液为1mol/L(NH₄)₂SO₄，0.15mol/L NH₄F，溶液pH值约为6～7。

在室温下，将多孔Ti-24Nb-4Zr-8Sn做阳极，不锈钢容器作阴极，采用逐步升压法，不同试验参数下的升压速度为0.5V/s，氧化时间从升压至设定电压后开始计时。氧化完后用去离子水超声清洗。设定相同的氧化时间(1.5h)，经过不同的氧化电压后生成的纳米管氧化膜如图12所示。其中，(a)图氧化膜直径约为20nm，(b)图氧化膜直径约为110nm。使用接触角测量仪对材料的亲水性进行测量，如图13所示，(a)图氧化电压为10V，左右两侧接触角分别为29.9°和26.9°，(b)图氧化电压为30V，左右两侧接触角分别为15.0°和17.7°。随着氧化电压的增加，纳米管直径增大，规则有序的纳米管涂层中空结构利于溶液介质的渗入，导致材料表面亲水性提高，接触角减小。采用本发明方法，可以减小氧化后材料表面与水和细胞介质的接触角，且纳米管直径越大，接触角越小，这主要是由于规则有序的纳米管涂层中空结构利于溶液介质的渗入。

实施例结果表明，由于TiO₂纳米管氧化层有较高的比表面积，可以促进成骨细胞在纳米管上黏附和铺展，改善植入体与骨组织的整合能力，并且纳米管层可以增加合金表面的生物活性，能够加快羟基磷灰石的生长速度，同时也具有更好的蛋白吸附能力。另外，纳米管的这种特殊结构可以搭载药物，纳米管的长度对药物的释放速率有调控作用，可以实现搭载的药物缓慢持续释放。因此，本发明生成的TiO₂纳米管氧化膜对医用多孔钛或钛合金的应用将会有显著的促进作用。此发明所用设备简易，操作简单，可以根据实际需要通过调节相关参数，在多孔钛合金上制备直径和厚度可控的规整有序TiO₂纳米管氧化膜。另外，此氧化层膜通过电化学原理直接生成于基体，不受基材成分和形状的限制，可在结构复杂的多孔基体上制备均匀的纳米管氧化层。

Claims (9)

1.一种在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法，其特征在于，医用多孔钛或钛合金是以纯Ti、Ti-6Al-4V或Ti-24Nb-4Zr-8Sn(Ti2448)粉末为原料，采用电子束熔融金属成型技术制备医用多孔钛或钛合金材料；该方法包括对医用多孔钛或钛合金表面进行预处理，进行阳极氧化和后续热处理三个方面，具体步骤如下：

(1)预处理：对医用多孔钛或钛合金表面用砂纸逐级打磨后，清洗干净，吹干备用；

(2)阳极氧化：根据需要，对不同的医用多孔钛或钛合金选用不同的电解液及电解参数，在其表面生成规整均匀的TiO₂基纳米管氧化层；

(3)热处理：将阳极氧化后的医用多孔钛或钛合金放入箱式电阻炉中进行热处理，将非晶型的纳米管氧化膜转化成晶型锐钛矿TiO₂，同时热处理工艺没有破坏纳米管结构的完整性，管状结构仍然完好保留。

2.按照权利要求1所述的在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法，其特征在于，阳极氧化处理的规范如下：阳极氧化方式，硫酸铵和氟化铵为电解质，电解质水溶液为0.5～1.5mol/L(NH₄)₂SO₄，0.05～0.2mol/L NH₄F，电解质水溶液pH值为6～7，氧化电压为10～80V，氧化时间为0.5～4h。

3.按照权利要求1或2所述的在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法，其特征在于，阳极氧化的过程如下：在室温环境下，将医用多孔钛或钛合金作为阳极，不锈钢容器作为阴极，采用逐步升压法，不同试验参数下的升压速度为0.3～0.7V/s，氧化时间从升压至设定电压后开始计时。

4.按照权利要求2所述的在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法，其特征在于，在不同的参数下，在医用多孔钛或钛合金表面生成直径为20nm～300nm，厚度2.5μm～13μm的TiO₂基纳米管氧化膜。

5.按照权利要求2所述的在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法，其特征在于，在相同的氧化时间下，随着氧化电压增加，纳米管的直径线性增加；在相同的氧化电压下，随着氧化时间增加，纳米管的长度增加。

6.按照权利要求2所述的在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法，其特征在于，该方法减小氧化后的材料表面与水和细胞介质的接触角，且纳米管直径越大，接触角越小。

7.按照权利要求1所述的在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法，其特征在于，热处理规范是：温度为450～650℃，保温时间为2～4h，冷却方式为随炉冷却。

8.按照权利要求1所述的在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法，其特征在于，采用电子束熔融金属成型技术方法制备的医用多孔钛或钛合金，孔隙率在30％～80％范围内，孔径在300～1000μm内可调。

9.按照权利要求1所述的在医用多孔钛或钛合金表面生成纳米管阵列氧化膜的方法，其特征在于，医用多孔钛或钛合金为孔隙率为70％的Ti-6Al-4V、孔隙率为80％的Ti-6Al-4V、孔隙率为30％的纯Ti、孔隙率为60％的Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金中的一种。

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