CN113456898A - 一种医用钛合金表面负载碘的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种医用钛合金表面负载碘的制备方法，包括如下步骤：步骤1)、在预处理完成的医用钛合金骨板上、下两表面分别构造有均匀分布的半球面盲孔或开口大底端小的锥形盲孔；步骤2)、在打孔后的医用钛合金骨板上、下两表面，通过阳极氧化法制备二氧化钛纳米管涂层；步骤3)、再通过电泳沉积在钛合金骨板表面负载含碘药物层。该方法制备的骨板重量轻，缓解患者负担；骨板生物相容性高；植入后的感染风险低。更为有益的是与现有技术相比，负载的含碘药物虽然为微米级，但可以在负载在激光打的孔中覆盖在二氧化钛纳米管涂层上，使得药物层更有层次，不再是单独的平面状，再结合激光打的盲孔的形态使得在缓释过程中能更符合人体生物性需求。

Description

一种医用钛合金表面负载碘的制备方法
技术领域
该发明涉及医用钛合金技术领域，具体是一种医用钛合金表面负载碘的制备方法。
背景技术
骨科手术中，所采用的植入材料多为钛及其合金。该种材料具有良好的生物相容性、耐腐蚀性、抗疲劳性等。但在骨科手术中，感染是内植物植入后最常见且最具挑战性的严重并发症之一。研究显示，尽管拥有一系列严格的抗感染手段，但全髋关节置换术后的感染率仍为2.2％，脊柱手术术后感染率仍为2.0％,甚至有报道外固定针孔感染高达70％。内植物相关感染一旦发生，治疗耗费大，耗时周期长，患者身心再次遭受巨大痛苦，而治疗手段常常需要取出内植物等，因此内植物相关感染对患者、家庭及国家的卫生医疗资源来说都是一个巨大的包袱。
近些年，对于钛基表面改性的研究逐渐增多，其中通过阳极氧化法在钛金属表面制备二氧化钛纳米管是一种研究较多的改性方法。纳米管阵列的特点是多孔形态，管径可控，纳米管与钛基底结合更牢固；由于是多孔形态，可以载入部分抗菌消炎药物，植入后可以起到局部释药的效果。
甚至还可以实现智能释药，如中国专利ZL2018111976171“基于二氧化钛纳米管阵列的近红外光控智能释药系统的制备方法”，记载了基于二氧化钛纳米管阵列的近红外光控智能释药系统，具体是阳极氧化法在钛片11的表面制备二氧化钛纳米管阵列12，再以十四醇(TD)及金纳米颗粒(Au-NPs)为近红外光控基础，布洛芬为消炎药物，将二者的混合物通过真空干燥法载入二氧化钛纳米管阵列；通过一定波长的近红外光照1射使该系统释放药物。
但上述现有技术中存在的问题是，药物为微米级，载入药物时无法进入纳米管内，只能在二氧化钛纳米管阵列12顶端构成的表层形成一层覆载平面一致的药物层13，如图1所示，该种药物层的表面为同步释药，释药不能根据时间周期即人体生物特性的需求进行释药量的调整，释药无层次，同样的剂量药物用药时间短。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种医用钛合金表面负载碘的制备方法，解决现有技术存在的问题，可以使负载的药物分层次的释药，更符合人体生物特性需求。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：一种医用钛合金表面负载碘的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)、在预处理完成的医用钛合金骨板上、下两表面分别构造有均匀分布的半球面盲孔或开口大底端小的锥形盲孔；
步骤2)、在打孔后的医用钛合金骨板上、下两表面，通过阳极氧化法制备二氧化钛纳米管涂层；
步骤3)、再通过电泳沉积在钛合金骨板表面负载含碘药物层。
进一步的方案：所述盲孔为多列设置，每两列孔之间的间距为同列相邻两个盲孔间距的两倍。
进一步优选的方案：所述相邻两列盲孔之间的间距均为0.2mm；同一列中每相邻两个盲孔之间的距离为0.1mm。
作为本发明的进一步的技术方案：步骤1)中，构造盲孔选用激光冲击打孔，使用脉冲宽度为120ns、波长为1064nm、功率为500W、工作频率为500KHz 的转镜式激光器；打孔时扫描速度为50m/s，冲击次数为200次。
作为上述技术方案的更进一步的：
步骤2)中的阳极氧化法为：将激光打孔后的钛合金骨板作为阳极连接到氧化电源的正极，用惰性电极作为阴极，保持两个电极平行放置且相互之间的距离为3cm；并且阳极、阴极试样同时没入配置均匀的第一电解液中；
所述第一电解液为0.3wt％NH4F和2vol％水的乙二醇有机电解液；
阳极氧化电压为60v；氧化时间为6h；
阳极氧化结束后，将阳极氧化处理后的钛合金骨板取出，并用去离子水冲洗5min，然后在无水乙醇中超声波清洗5min，去除纳米管涂层表面的无序丝状残留物，清洗完成后自然晾干；
将上述步骤后得到的钛合金骨板置于真空气氛炉中进行热处理；真空气氛炉的升温速率为2℃/min，在450℃下保温2h，然后自然冷却至室温取出。
更进一步的：步骤3)、将钛合金骨板作为阳极连接到氧化电源的正极，用惰性电极作为阴极，保持两个电极平行放置且相互之间的距离为3cm；并且阳极、阴极试样同时没入配置均匀的第二电解液中；第二电解液为4000ppm的聚维酮碘水溶液；
电压200V，电泳沉积时间30min，整个过程进行磁力搅拌与水浴处理，水浴保持温度为25℃，磁力搅拌转速为130次/分；反应完成后去离子水冲洗 5min，并在无水乙醇中超声震荡10min，去除表面附着不牢固的聚维酮碘，清洗完成后烘干。
进一步的：步骤2)，整个阳极氧化过程中，通过磁力搅拌器匀速搅拌第一电解液。
进一步的：步骤1)中所述的预处理包括用电火花线线切割机对钛合金原材料进行切割成待加工尺寸的坯料；然后依次采用由低到高目数的金相砂纸打磨坯料表面无明显划痕；最后用无水乙醇进行超声波清洗并放入干燥箱烘干待用。
本发明的有益效果是：该方法制备的骨板材料由于经过激光打孔减轻了骨板的重量，可以缓解患者的负担；同时由于二氧化钛纳米管涂层的存在可以提高骨板的生物相容性；骨板表面的碘元素可以降低植入的感染风险。更为有益的是与现有技术相比，负载的含碘药物虽然为微米级，但可以在负载在激光打的孔中覆盖在二氧化钛纳米管涂层上，使得药物层更有层次，不再是单独的平面状，再结合激光打的盲孔的形态使得在缓释过程中能更符合人体生物性需求，该方法制得的医用钛合金兼具了生物活性和抗菌性和缓释过程的分层以符合人体生物性需求，有利医用钛合金在人体内长期服役。更加详细的技术优势，将在后续的实施例部分进行详细的阐述。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的解释和说明：
图1为现有技术中负载药物层后钛合金骨板的横截面结构示意图；
图2为本发明实施例中激光打孔后在体式显微镜下钛合金骨板表面形貌图【图2(a)为表面形貌、图2(b)为截面形貌】；
图3为本发明实施例中阳极氧化后表面二氧化钛纳米管形貌图；
图4为本发明实施例中钛合金骨板负载碘后表面形貌图；
图5为负载碘后表面元素含量检测分析图；
图6为体外抗菌性能试验对比图【(a)基体试样、(b)为具有TiO2纳米管涂层的试样，(c)具有负载聚维酮碘药物TiO2纳米管涂层的试样】
图7为制备的另一种钛合金骨板的横截面结构示意图；
图中：11钛片,12二氧化钛纳米管阵列；13药物层；
21钛合金骨板，22二氧化钛纳米管涂层；23含碘药物层。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的详细解释和说明：
该医用钛合金表面负载碘的制备方法，包括如下步骤：
在制备前通过准备步骤制备钛合金骨板基础，选用Ti6Al4V合金板材制备，具体包括下料、打磨、清洗、烘干；下料：用电火花线线切割机对钛合金原材料进行切割成待加工尺寸的坯料；打磨：然后依次采用由低到高目数的金相砂纸打磨坯料表面无明显划痕；清洗：最后用无水乙醇进行超声波清洗；烘干：放入干燥箱烘干待用。
步骤1)、在预处理完成的医用钛合金骨板21上、下两表面分别通过激光构造有均匀分布的盲孔，盲孔为开口直径大低端直径小的锥形盲孔，如图2(a)、图2(b)所示，该实施例中盲孔为多列排列，每两列孔之间的间距为同列相邻两个盲孔间距的两倍。
该实施例中相邻两列盲孔之间的间距均为0.2mm；同一列中每相邻两个盲孔之间的距离为0.1mm；所述盲孔的开口直径小于0.1mm，如图2所示。
该步骤中，激光构造盲孔为激光冲击打孔，使用脉冲宽度为120ns、波长为1064nm、功率为500W、工作频率为500KHz的转镜式激光器；打孔时扫描速度为50m/s，冲击次数为200次；通过上述方法激光构造的盲孔深度为116 μm，如图2(b)所示。
步骤2)、在打孔后的医用钛合金骨板21上、下两表面，通过阳极氧化法制备二氧化钛纳米管涂层22。
该实施例中阳极氧化法具体为：将激光打孔后的钛合金骨板作为阳极连接到氧化电源的正极，用惰性电极作为阴极，保持两个电极平行放置且相互之间的距离为3cm；并且阳极、阴极试样同时没入配置均匀的第一电解液中；所述第一电解液为0.3wt％NH4F和2vol％水的乙二醇有机电解液；阳极氧化电压为 60v；氧化时间为6h。
阳极氧化结束后，将阳极氧化处理后的钛合金骨板取出，并用去离子水冲洗5min，然后在无水乙醇中超声波清洗5min，去除纳米管涂层表面的无序丝状残留物，最后自然晾干，得到表面具有干净整齐的TiO2纳米管涂层的钛合金骨板。
阳极氧化法制备的TiO2纳米管涂层为非晶态，该实例中对其进行热处理获得稳定的结晶态TiO2纳米管涂层。将上一步得到的钛合金骨板置于真空气氛炉进行热处理；真空气氛炉的升温速率为2℃/min，在450℃下保温2h，然后自然冷却至室温取出。
该步骤的整个阳极氧化过程中，通过磁力搅拌器匀速搅拌第一电解液，保持电解液的成分均匀以及快速散热，以保证二氧化钛纳米管涂层更均匀，阳极氧化后表面二氧化钛纳米管形貌如图3所示，基体表面均生成了一层排列规则的TiO2纳米管涂层2，管口呈圆形或椭圆形、管壁清晰完整。
步骤3)、再通过电泳沉积在钛合金骨板表面负载含碘药物层23。
该实施例具体的为：将步骤2)制备的钛合金骨板作为阳极连接到氧化电源的正极，用铂电极作为阴极，保持两个电极平行放置且相互之间的距离为3cm；并且阳极、阴极试样同时没入配置均匀的第二电解液中；第二电解液为4000ppm 的聚维酮碘水溶液；电压200V，电泳沉积时间30min，整个过程进行磁力搅拌与水浴处理，水浴保持温度为25℃，磁力搅拌转速为130次/分；反应完成后去离子水冲洗5min，并在无水乙醇中超声震荡10min，去除表面附着不牢固的聚维酮碘，清洗完成后烘干。
采用场发射扫描电镜(FESEM,JSM-7610F)对试样表面进行微观形貌结构的观察，负载碘后的形貌如图4所示，在TiO2纳米管表面均匀覆盖有一层聚维酮碘药物涂层即含碘药物层23，该含碘药物层23外观结构整体较为平整。
负载碘后表面元素含量如图5所示，从试样表面总体元素含量分布图中得出，碘(I)元素的重量百分比为26.7％，从而确定该聚集物为聚维酮碘药物。
该实施例制备的具有负载聚维酮碘药物TiO2纳米管涂层的试样进行了体外抗菌性能试验，对比的对象有基体试样、具有TiO2纳米管涂层的试样两种。如图6所示，经过不同处理的试样表面培养金黄色葡萄球菌菌落24h后的结果： (a)基体试样；(b)具有TiO2纳米管涂层的试样；(c)具有负载聚维酮碘药物 TiO2纳米管涂层的试样；通过Image J图像识别软件对三组体外抗菌性能实验中的金黄色葡萄球菌的菌落数量进行计数，并取平均值作为最后结果。可以发现：a、b和c三组菌落的平均值分别为2000、1500和53CFU/mL，并且b组和c组试样的平均抑菌率分别达到25.51％和97.35％，从而进一步说明负载聚维酮碘药物的TiO2纳米管涂层接骨板对其周围的金黄色葡萄球菌有较强的抑菌性能。
此外，还进行了试样磨损量的对比，具体如表1：
表1试样的磨损量
Figure RE-GDA0003210619060000071
表1中：
TiO2：具有TiO2纳米管涂层的试样；
TiO2-PVP-I：具有负载聚维酮碘药物TiO2纳米管涂层的试样。
表1为试样采用失重分析法获得的磨损量，发现负载聚维酮碘试样的磨损量较小，降低了40.31％。这是因为聚维酮碘的存在可以显著提高摩擦腐蚀的抗性。同时聚维酮碘是聚维酮(PVP)与碘的络合物。而PVP是一种亲水性高分子聚合物，其较高的亲水性改善了试样表面的润滑状态，是磨损量降低的原因之一。
此外，通过试验还发现更为有益的是与现有技术相比，负载的含碘药物虽然为微米级，但可以在负载在激光打的孔中覆盖在二氧化钛纳米管涂层上，使得药物层更有层次，不再是单纯的平面状，再结合激光打的盲孔的形态使得在缓释过程中能更符合人体生物性需求。该方法制得的医用钛合金兼具了生物活性和抗菌性和缓释过程的分层以符合人体生物性需求，有利医用钛合金在人体内长期服役。
作为其他实施方式，如图7所示为截面半球面形态的盲孔，制成的具有二氧化钛纳米管涂层及负载聚维酮碘的药物层。其效果也可以与实施例一近似，但基于尺寸太小的且排列有规律的半球面形态的盲孔制备复杂，因此，实际应用时，考虑优选实施例一的方式。
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域相关技术人员对本发明的各种变形和改进，均应扩如本发明权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种医用钛合金表面负载碘的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)、在预处理完成的医用钛合金骨板上、下两表面分别构造有均匀分布的半球面盲孔或开口大底端小的锥形盲孔；
步骤2)、在打孔后的医用钛合金骨板上、下两表面，通过阳极氧化法制备二氧化钛纳米管涂层；
步骤3)、再通过电泳沉积在钛合金骨板表面负载含碘药物层。
2.根据权利要求1所述的一种医用钛合金表面负载碘的制备方法，其特征在于：所述盲孔为多列设置，每两列孔之间的间距为同列相邻两个盲孔间距的两倍。
3.根据权利要求2所述的一种医用钛合金表面负载碘的制备方法，其特征在于：所述相邻两列盲孔之间的间距均为0.2mm；同一列中每相邻两个盲孔之间的距离为0.1mm。
4.根据权利要求3所述的任意一种医用钛合金表面负载碘的制备方法，其特征在于：步骤1)中，构造盲孔采用激光冲击打孔，使用脉冲宽度为120ns、波长为1064nm、功率为500W、工作频率为500KHz的转镜式激光器；打孔时扫描速度为50m/s，冲击次数为200次。
5.根据权利要求3或4所述的一种医用钛合金表面负载碘的制备方法，其特征在于：
步骤2)中的阳极氧化法为：将激光打孔后的钛合金骨板作为阳极连接到氧化电源的正极，用惰性电极作为阴极，保持两个电极平行放置且相互之间的距离为3cm；并且阳极、阴极试样同时没入配置均匀的第一电解液中；
所述第一电解液为0.3wt％NH4F和2vol％水的乙二醇有机电解液；
阳极氧化电压为60v；氧化时间为6h；
阳极氧化结束后，将阳极氧化处理后的钛合金骨板取出，并用去离子水冲洗5min，然后在无水乙醇中超声波清洗5min，去除纳米管涂层表面的无序丝状残留物；清洗完成后自然晾干；
将上述步骤后得到的钛合金骨板置于真空气氛炉中进行热处理；真空气氛炉的升温速率为2℃/min，在450℃下保温2h，然后自然冷却至室温取出。
6.根据权利要求5所述的一种医用钛合金表面负载碘的制备方法，其特征在于：
步骤3)、将钛合金骨板作为阳极连接到氧化电源的正极，用惰性电极作为阴极，保持两个电极平行放置且相互之间的距离为3cm；并且阳极、阴极试样同时没入配置均匀的第二电解液中；第二电解液为4000ppm的聚维酮碘水溶液；
电压200V，电泳沉积时间30min，整个过程进行磁力搅拌与水浴处理，水浴保持温度为25℃，磁力搅拌转速为130次/分；反应完成后去离子水冲洗5min，并在无水乙醇中超声震荡10min，去除表面附着不牢固的聚维酮碘，清洗完成后烘干。
7.根据权利要求6所述的一种医用钛合金表面负载碘的制备方法，其特征在于：步骤2)，整个阳极氧化过程中，通过磁力搅拌器匀速搅拌第一电解液。
8.根据权利要求7所述的一种医用钛合金表面负载碘的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的预处理包括用电火花线线切割机对钛合金原材料进行切割成待加工尺寸的坯料；然后依次采用由低到高目数的金相砂纸打磨坯料表面无明显划痕；最后用无水乙醇进行超声波清洗并放入干燥箱烘干待用。
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