CN104127911A - 一种以钛合金为种植体的生物复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以钛合金为种植体的复合生物材料制备方法，包括以下步骤：S1.对医用钛合金基体进行预处理，使之表面清洁；S2.对S1中获得医用钛合金基体表面进行激光微孔化处理，其中，调整激光加工的工艺参数以使医用钛合金基体获得不同孔径、不同深度和不同孔间距的微孔结构；S3.对S2中获得微孔化医用钛合金基体进行后处理，使之表面清洁；S4.对S3获得的基体进行电泳沉积，其中，该电泳沉积在包含有生物活性材料的溶液中进行。本发明方法中生物活性材料HA与钛合金基体形成铆钉结合，牢固嵌入在微孔中，不易脱落，解决了HA层与钛合金结合后易剥落的问题。
Description
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，更具体地，涉及一种以钛合金为种植体的生物复合材料制备方法。
背景技术
钛和钛合金具有良好的生物相容性、耐腐蚀性、组织相容性，与常用的不锈钢以及钴铬合金相比，其具有质量轻、机械性能和弹性模量更接近于自然骨的优点，因此常常作为金属种植体材料。然而，钛合金植入到人体中存在生物活性差，结合强度低，愈合时间长等问题。
为了提高钛合金的生物活性，促进其与人体骨组织的结合，需要对钛合金进行表面处理，其表面处理方法有减层处理和加层处理二大类。减层处理包括喷砂、酸蚀、微弧氧化等等；加层处理一般在钛及其合金表面通过等离子喷涂、溶胶凝胶、电泳沉积等方法在其表面生成HA(羟基磷灰石)涂层。
减层处理方法存在以下问题：喷砂表面处理所形成的粗糙表面形貌不规则，表面内应力分布不均，容易对种植体表面造成污染，因此极少单独使用；酸蚀表面处理方法由于不同处理方法的处理参数各异，此种方法获得的表面特征大不相同，可控性较差；微弧氧化法由于微弧氧化表面层耐污性较差，无法直接使用，且还有许多尚未解决的理论和实践问题，至今还没有一个合理的模型能全面描述陶瓷膜的形成，有关基体成分设计及成分对微弧氧化膜组织和性能的影响研究还比较少。
加层处理中常用的HA分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，它与人体无机质具有相同的晶体结构和化学成分，植入人体后可与宿主骨形成牢固的骨性键合，且无毒性、耐腐蚀、无导致突变的危险，且具有优异的生物相容性和生物活性。但是，单纯的HA晶体脆性大、抗折强度低，不适合用做承载硬组织的修复与替代，因此，常常在钛合金表面制备一层HA涂层。现在，一般在钛及其合金表面通过溶胶凝胶方法生成HA涂层，但是这种植方式形成的涂层与钛合金的结合强度低，容易开裂或者剥落而失效。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种以钛合金为种植体的生物复合材料制备方法，其目的在于对医用钛合金表面进行激光微孔化处理，然后进行电泳沉积在其微孔化的表面植入生物相容材料，由此解决传统加层处理中直接在医用钛合金表面植入生物相容材料后两者结合强度低、容易脱落的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种以钛合金为种植体的生物复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：对医用钛合金基体进行预处理，使之表面清洁，其中，医用钛合金基体先进行打磨，再分别进行超声波清洗；
S2：对S1中获得医用钛合金基体表面进行激光微孔化处理，其中，将S1中获得的医用钛合金基体置于光机电一体化的激光加工工艺平台中，调整激光加工的工艺参数以对医用钛合金基体进行微孔化处理，从而获得不同孔径、不同孔深、不同中心间距的微孔结构；
S3：对S2中获得微孔化医用钛合金基体进行后处理，其中，先将S2中获得基体浸入酸蚀液中腐蚀，接着取出用清水冲洗，然后用酒精超声清洗，最后吹干备用；
S4：对S3获得的基板进行电泳沉积，其中，该电泳沉积在在包含有生物活性材料的溶液中进行。
进一步的，所述步骤S2中获得的激光微孔化处理的孔径为24～80μm，其中微孔孔径为微孔的最大直径。
进一步的，所述步骤S2中获得的激光微孔化处理的微孔深度为18～110μm，其中，微孔深度为医用钛合金表面距微孔最深处的距离。
进一步的，所述步骤S2中获得的激光微孔化处理的微孔的孔中心间距40～120μm，其中，微孔中心间距为微孔圆心间的距离。
进一步的，所述S4中电泳沉积采用的生物活性材料的悬浮液优选为羟基磷灰石悬浮液(即HA/Al悬浮液)。
进一步的，所述步骤S2中，所述激光微孔化处理中激光加工的单脉冲能量0.02～2mJ。
进一步的，其特征在于，所述步骤S2中，所述激光微孔化处理中加工一个微孔时激光作用时间为0.3～1ms。
进一步的，所述步骤S2中，激光微孔化处理采用的激光器选20W光纤激光器、20W绿光激光器以及3W紫光激光器的一种或者多种。
所述20W光纤激光器的波长为1.06μm，所述20W绿光激光器的波长为0.532μm，所述紫外激光器的波长为0.355μm。
激光微孔化的机理：利用聚焦激光束加热工件，使焦点处的材料熔化和汽化，形成微坑。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明中，激光微孔化后的医用钛合金基体作为沉积生物相容材料的模板，利用电泳沉积使生物相容材料沉入微孔内部，与基体形成铆钉结合，由于生物相容材料镶嵌在激光制备的微孔内，不会因生物相容材料与医用钛合金基体的热膨胀系数不匹配而造成开裂或者脱落，本发明方法提高了生物相容材料与基体的结合强度，解决了两者因为结合强度不高而容易剥落的问题。
2、本发明中采用激光微孔化的方式在医用钛合金基体表面加工微孔结构，激光加工采用光、机、电一体化技术，可实现程序控制，能连续、高效、精确地加工出小孔，通过调整激光的单脉冲的能量，作用时间等加工的参数可有效控制孔的直径和深度，对微孔的深径比可控制，激光微孔化为无接触加工，对工件无污染，避免了其他加工方法中材料的损耗问题。
附图说明
图1(a)是本实施例3光纤激光器加工的微孔间距为120μm的基体表面扫描电镜图；
图1(b)是本实施例5绿光激光器加工的微孔间距为60μm的基体表面扫描电镜图；
图1(c)是本实施例8紫光激光器加工的微孔间距为40μm的基体表面扫描电镜图；
图2(a)本实施例3中微孔化基体表面电泳沉积种植生物相容材料后表面形貌；
图2(b)本实施例3中微孔化基体表面电泳沉积种植生物相容材料后断面形貌；
图3(a)本实施例5中微孔化基体表面电泳沉积种植生物相容材料后表面形貌；
图3(b)本实施例5中微孔化基体表面电泳沉积种植生物相容材料后断面形貌；
图4(a)本实施例8中微孔化基体表面电泳沉积种植生物相容材料后表面形貌；
图4(b)本实施例8微孔化基体表面电泳沉积种植生物相容材料后断面形貌。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
S1：对医用钛合金基体进行预处理，其规格直径14mm、厚1.5mm的薄片状，基体经分别用150#，400#，800#，1200#和1500#金相砂纸依次打磨去除表面的氧化膜，接着分别依次采用丙酮和酒精超声波清洗；
S2：对S1中获得医用钛合金基体表面进行激光微孔化处理，其中，将S1中获得的医用钛合金基体放入光机电一体化的20W的光纤激光器加工平台中，其波长为1.064μm，透镜F＝100mm，调整激光加工的工艺参数，即，激光平均功率为16W，激光脉冲宽度为200ns，激光频率为25KHz，单脉冲能量为0.8mJ，加工一个微孔时激光作用时间为0.3ms，在控制激光加工的计算机系统中设置孔间距为80μm，调整激光加工器得出焦距，使基体置于焦点处，开启设备，进行加工，制备微孔孔径为60.00μm，微孔深度为18.00μm，微孔中心距为80μm的微孔化医用钛合金基体；
S3：对S2中获得微孔化医用钛合金基体进行后处理，其中，将微孔化后的试样在硝酸(质量分数为65％)与氢氟酸(质量分数为40％)体积比为3：1的酸蚀液中腐蚀20-30s，并用酒精清洗5min后吹干以备用；
S4：对S3获得的基板进行电泳沉积，其中，将制备好的模板置于HA/Al悬浮液中进行电泳沉积，选择正丁醇为分散介质。电泳沉积的参数为沉积电压100V，电极间距15mm，沉积时间3～5min。
制备得到微孔内沉积有HA层的生物复合材料。
实施例2
本实施例与实施例1相同，不同的是：
S2：对S1中获得医用钛合金基体表面进行激光微孔化处理，其中，将S1中获得的医用钛合金基体放入光机电一体化的20W的光纤激光器加工平台中，其波长为1.064μm，透镜F＝100mm，调整激光加工的工艺参数，即，激光平均功率为16W，激光脉冲宽度为200ns，激光频率为25KHz，单脉冲能量为0.8mJ，加工一个微孔时激光作用时间为0.7ms，在控制激光加工的计算机系统中设置孔间距为100μm，调整激光加工器得出焦距，使基体置于焦点处，开启设备，进行加工，制备微孔孔径为80.00μm，微孔深度为44.335μm，微孔中心距为100μm的微孔化医用钛合金；
实施例3
本实施例与实施例1相同，不同的是：
S2：对S1中获得医用钛合金基体表面进行激光微孔化处理，其中，将S1中获得的医用钛合金基体放入光机电一体化的20W的光纤激光器加工平台中，其波长为1.064μm，透镜F＝100mm，调整激光加工的工艺参数，即，激光平均功率为16W，激光脉冲宽度为200ns，激光频率为25KHz，单脉冲能量为2.00mJ，加工一个微孔时激光作用时间为1ms，在控制激光加工的计算机系统中设置孔间距为120μm，调整激光加工器得出焦距，使基体置于焦点处，开启设备，进行加工，制备微孔孔径为64.627μm，微孔深度为110.00μm，微孔中心距为120μm的微孔化医用钛合金。
实施例4
本实施例与实施例1相同，不同的是：
S2：对S1中获得医用钛合金基体表面进行激光微孔化处理，其中，将S1中获得的医用钛合金基体放入光机电一体化的20W的绿光激光器加工平台中，其波长为0.532μm，透镜F＝160mm，调整激光加工的工艺参数，即，激光平均功率为11W，激光脉冲宽度为25ns，激光频率为20KHz，单脉冲能量为0.55mJ，加工一个微孔时激光作用时间为0.4ms，在控制激光加工的计算机系统中设置孔间距为60μm，调整激光加工器得出焦距，使基体置于焦点处，开启设备，进行加工，制备微孔孔径为32.172μm，微孔深度为54.070μm，微孔中心距为60μm的微孔化医用钛合金；
实施例5
本实施例与实施例1相同，不同的是：
S2：对S1中获得医用钛合金基体表面进行激光微孔化处理，其中，将S1中获得的医用钛合金基体放入光机电一体化的20W的绿光激光器加工平台中，其波长为0.532μm，透镜F＝160mm，调整激光加工的工艺参数，即，激光平均功率为6.9W，激光脉冲宽度为25ns，激光频率为35KHz，单脉冲能量为0.67mJ，加工一个微孔时激光作用时间为0.8ms，在控制激光加工的计算机系统中设置孔间距为60μm，调整激光加工器得出焦距，使基体置于焦点处，开启设备，进行加工，制备微孔孔径为41.398μm，微孔深度为59.867μm，微孔中心距为60μm的微孔化医用钛合金；
实施例6
本实施例与实施例1相同，不同的是：
S2：对S1中获得医用钛合金基体表面进行激光微孔化处理，其中，将S1中获得的医用钛合金基体放入光机电一体化的20W的绿光激光器加工平台中，其波长为0.532μm，透镜F＝160mm，调整激光加工的工艺参数，即，激光平均功率为8.3W，激光脉冲宽度为25ns，激光频率为25KHz，单脉冲能量为1.503mJ，加工一个微孔时激光作用时间为1ms，在控制激光加工的计算机系统中设置孔间距为60μm，调整激光加工器得出焦距，使基体置于焦点处，开启设备，进行加工，制备微孔孔径为40.645μm，微孔深度为84.211μm，微孔中心距为60μm的微孔化医用钛合金；
实施例7
本实施例与实施例1相同，不同的是：
S2：对S1中获得医用钛合金基体表面进行激光微孔化处理，其中，将S1中获得的医用钛合金基体放入光机电一体化的3W紫光激光器加工平台中，其波长为0.355μm，透镜F＝100mm，调整激光加工的工艺参数，即，激光平均功率为1.9W，激光脉冲宽度为30ns，激光频率为25KHz，单脉冲能量为0.076mJ，加工一个微孔时激光作用时间为0.5ms，在控制激光加工的计算机系统中设置孔间距为40μm，调整激光加工器得出焦距，使基体置于焦点处，开启设备，进行加工，制备微孔孔径为35.935μm，微孔深度为24.935μm，微孔中心距为40μm的微孔化医用钛合金；
实施例8
本实施例与实施例1相同，不同的是：
S2：对S1中获得医用钛合金基体表面进行激光微孔化处理，其中，将S1中获得的医用钛合金基体放入光机电一体化的3W紫光激光器加工平台中，其波长为0.355μm，透镜F＝100mm，调整激光加工的工艺参数，即，激光平均功率为2W，激光脉冲宽度为30ns，激光频率为30KHz，单脉冲能量为0.15mJ，加工一个微孔时激光作用时间为1ms，在控制激光加工的计算机系统中设置孔间距为40μm，调整激光加工器得出焦距，使基体置于焦点处，开启设备，进行加工，制备微孔孔径为34.335μm，微孔深度为41.549μm，微孔中心距为40μm的微孔化医用钛合金；
实施例9
本实施例与实施例1相同，不同的是：
S2：对S1中获得医用钛合金基体表面进行激光微孔化处理，其中，将S1中获得的医用钛合金基体放入光机电一体化的3W紫光激光器加工平台中，其波长为0.355μm，透镜F＝100mm，调整激光加工的工艺参数，即，激光平均功率为2W，激光脉冲宽度为30ns，激光频率为50KHz，单脉冲能量为0.02mJ，加工一个微孔时激光作用时间为1ms，在控制激光加工的计算机系统中设置孔间距为40μm，调整激光加工器得出焦距，使基体置于焦点处，开启设备，进行加工，制备微孔孔径为24.00μm，微孔深度为18.00μm，微孔中心距为40μm的微孔化医用钛合金。
上述各实施例中各步骤中的各种预处理方法、各种激光器类型、单脉冲能量，加工一个微孔时激光作用时间，设置的孔间距、电泳沉积中生物活性材料等仅用于示例和解释，本发明的方案中并不限于上述方法、材料以及数值，且不限于上述方法、材料或者数值的组合，只要在权利要求书所述的各个参数范围内，即孔径的大小范围为24～80μm、微孔深度为18～110μm、微孔的孔中心间距40～120μm、激光加工的单脉冲能量0.02～2mJ、激光微孔化处理中加工一个微孔时激光作用时间为0.3～1ms均属于本发明的保护范围。
本发明实施例中对步骤S3中酸蚀并不限定为硝酸(质量分数为65％)与氢氟酸(质量分数为40％)体积比为3：1的酸蚀液，只要能对钛合金进行腐蚀即可。
图1(a)是本实施例3光纤激光器加工的微孔间距为120μm的基体表面光镜下形貌图，图1(b)是本实施例5绿光激光器加工的微孔间距为60μm的基体表面光镜下形貌图，图1(c)是本实施例8紫光激光器加工的微孔间距为40μm的基体表面光镜下形貌图，对比三个图可知三种不同波长的激光都能与钛合金有明显的作用，说明本实施例中激光加工其均能在医用钛合金表面制备出外形规整，尺寸一致的微孔。
图2(a)本实施例3中微孔化基体表面电泳沉积种植生物相容材料后表面形貌，从图中可知涂层表面平整无裂纹，说明HA生物材料在微孔化后的医用钛合金表面致密沉积。
图2(b)本实施例3中微孔化基体表面电泳沉积种植生物相容材料后断面形貌，从图中可知生物材料填满孔内各部，说明HA生物材料在微孔内致密沉积，与基体形成铆合。
图3(a)和图4(a)分别为本实施例5和本实施例8中微孔化基体表面电泳沉积种植生物相容材料后表面形貌，从图中可知涂层表面平整无裂纹，说明HA生物材料在微孔化后的医用钛合金表面致密沉积。
图3(b)和图4(b)本实施例5和本实施例8中微孔化基体表面电泳沉积种植生物相容材料后断面形貌，从图中可知生物材料填满孔内各部，说明HA生物材料在微孔内致密沉积，与基体形成铆合。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种以钛合金为种植体的生物复合材料制备方法，用于制备以医用钛合金为基体的种植有生物活性材料的复合材料，其特征在于，包括以下步骤：
S1：对医用钛合金基体进行预处理，使之表面清洁；
S2：对S1中获得医用钛合金基体表面进行激光微孔化处理，其中，调整激光加工的工艺参数以使医用钛合金基体获得具有不同孔径、不同深度以及不同中心间距的微孔结构；
S3：对S2中获得微孔化医用钛合金基体进行后处理，使之清洁干燥；
S4：对S3获得的基体进行电泳沉积，其中，该电泳沉积在包含有生物活性材料的溶液中进行，即获得以钛合金为种植体的生物复合材料。
2.如权利要求1所述的一种以钛合金为种植体的生物复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤S2中获得的微孔孔径为24～80μm。
3.如权利要求1或2所述的一种以钛合金为种植体的生物复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤S2中获得的微孔深度为18～110μm。
4.如权利要求1-3之一所述的一种以钛合金为种植体的生物复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤S2中获得的微孔中心间距40～120μm。
5.如权利要求1-4之一所述的一种以钛合金为种植体的生物复合材料制备方法，其特征在于，所述S4中电泳沉积溶液优选为羟基磷灰石悬浮液。
6.如权利要求1-5之一所述的一种以钛合金为种植体的生物复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述激光微孔化处理中激光加工的单脉冲能量0.02～2mJ。
7.如权利要求1-6之一所述的一种以钛合金为种植体的生物复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述激光微孔化处理中加工一个微孔的激光作用时间为0.3～1ms。
8.如权利要求1-7之一所述的一种以钛合金为种植体的生物复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，激光微孔化处理采用的激光器优选为20W光纤激光器，3W紫外激光器以及20W绿光激光器的一种或者多种。
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