CN104962970A - 一种医用镁合金的表面改性方法 - Google Patents

Abstract

一种医用镁合金的表面改性方法，本发明涉及生物材料技术领域，它的目的是要解决镁合金基体与涂层之间结合力小、容易脱落，且在镁合金植入后期降解速率过大的问题。改性方法：一、砂纸打磨医用镁合金材料，经清洗后自然风干；二、清洗后的医用镁合金材料放入强流脉冲电子束装置中进行辐照处理；三、配置钙磷电解液，采用脉冲电沉积的方法在医用镁合金材料的表面制备羟基磷灰石涂层。本发明不但能够提升镁合金表面的生物活性，提高镁合金植入后期的耐腐蚀性能，而且还能显著增强羟基磷灰石与基体的结合力，克服了医用镁合金植入体使用寿命短，羟基磷灰石涂层容易脱落的问题。

Description

一种医用镁合金的表面改性方法

技术领域

本发明涉及生物材料技术领域，特别适用于生物医用材料的表面改性领域，具体为一种医用镁合金的表面改性方法。

背景技术

在所有的医用骨植入金属生物材料中，镁合金具有较高的比强度和比刚度，且其密度与人骨接近，弹性模量和屈服强度与人骨相差不大，因此能够有效缓解应力遮挡效应。由于上述优点，镁合金作为潜在的理想生物移植材料受到广泛关注。

但是在复杂的人体生理环境下，镁合金极易发生腐蚀现象，尤其是在含氯离子的体液中，材料腐蚀更为严重。过快的降解速度不但使得镁制品的力学性能在组织完全愈合之前就遭到破坏，而且其降解所产生的氢气在植入体周围积累致使皮下气肿，阻碍了组织的愈合。同时，镁合金在植入人体后，无法与骨组织形成良好的生物结合，上述缺点限制了镁合金的临床应用。为了降低镁合金的降解速率，提高材料的生物相容性能，需要对镁合金进行表面处理。

羟基磷灰石与人体骨组织的无机成分相同，并且具有良好的生物相容性和化学稳定性，安全无毒，是典型的生物活性材料。更重要的是由于羟基磷灰石具有骨诱导作用，利于成骨细胞的分化，促使植入体与骨组织间形成直接的化学键结合，有利于植入体的早期稳定，缩短术后的愈合期，同时还可以延缓合金在体液中的降解速率，因此常被用于骨移植材料的表面改性。羟基磷灰石涂层的制备方法很多，其中脉冲电沉积方法由于沉积效率高，所得涂层性能稳定等优点获得了广泛的关注。但是采用上述方法所制备的涂层与镁合金的结合强度低，容易产生开裂或者剥落而导致失效。同时，镁合金在植入人体后，表面的羟基磷灰石涂层在体液的作用下被慢慢降解，使得镁合金在植入后期仍然面临产生腐蚀过快的问题。为了解决上述问题，现急需一种改善和提高镁合金材料使用性能的技术方案。

强流脉冲电子束技术是近年来新发展起来的一种材料表面处理工艺，该技术采用加速的电子束辐照材料表面，不但能够细化材料的晶粒，而且能够使材料中的第二相粒子溶解，进而提高材料的耐腐蚀性能。同时，材料经过辐照处理后可以在表层形成粗糙度可控的表面，不但能够提高涂层与基体之间的结合力，而且材料表面均匀一致的粗糙度有利于诱导细胞的定向生长，促进伤口的愈合，提高材料的生物相容性能。

发明内容

本发明的目的是要解决镁合金基体与涂层之间结合力小、容易脱落，且在镁合金植入后期降解速率过大的问题，而提供一种医用镁合金的表面改性方法。

本发明医用镁合金的表面改性方法按下列步骤实现：

一、使用金相砂纸对医用镁合金材料进行打磨，然后置于无水乙醇中在室温下超声清洗4～6min，再使用去离子水在室温下超声清洗5～8min，取出后自然风干，得到清洗后的医用镁合金材料；

二、将步骤一得到的清洗后的医用镁合金材料放入强流脉冲电子束装置的真空室中，抽真空后向真空室内通入氩气，打开电子枪，控制电子枪加速电压为10～20kV，脉冲宽度2～5μs，辐照间隔时间10～15s，辐照次数为5～15次，得到带有重熔层的医用镁合金材料；

三、将CaCO₃和NH₄H₂PO₄用蒸馏水溶解均匀，得到钙磷溶液，然后通过氨水调节钙磷溶液的PH＝3～5，得到钙磷电解液，采用脉冲电沉积的方法在带有重熔层的医用镁合金材料的表面制备羟基磷灰石涂层，完成医用镁合金表面的改性。

本发明首先采用强流脉冲电子束对医用镁合金基体表面进行辐照，然后采用脉冲电沉积方法在表面沉积羟基磷灰石涂层，利用强流脉冲电子束辐照过程中产生的粗糙表面使羟基磷灰石涂层形成机械锁合结构，提高了涂层与基体的结合强度和生物相容性。

本发明医用镁合金的表面改性方法包含以下优点：

1、医用镁合金经过强流脉冲电子束辐照处理后能够在表面形成数量和深度可控的、均匀分布的火山口状熔坑，增大了材料的表面粗糙度，不但使镁合金基体和涂层之间的结合力由未辐照时的12MPa上升到22MPa，而且材料表面均匀一致的粗糙度有利于诱导细胞的定向生长，具有更好的生物相容性。

2、采用传统方法在医用镁合金表面制备的涂层与基体的结合仅仅是简单的物理粘附，在植入材料植入到生物体后，随着时间延长，涂层会逐渐被降解、脱落，造成材料的生物活性降低，腐蚀速度加快。本发明在医用镁合金表面涂覆生物相容性涂层前首先进行强流脉冲电子束辐照处理，在表面获得了晶粒细小的重熔层，即使在生物涂层降解之后，其自腐蚀电位仍然维持在170mV，而未经过强流脉冲电子束辐照处理的镁合金，其自腐蚀电位只有-5mV左右。

附图说明

图1是实施例一步骤二经过强流脉冲电子束辐照粗糙度为0.4μm的带有重熔层的医用镁合金材料表面形貌图；

图2是实施例三步骤二经过强流脉冲电子束辐照粗糙度为0.8μm的带有重熔层的医用镁合金材料表面形貌图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式医用镁合金的表面改性方法按下列步骤实现：

一、使用金相砂纸对医用镁合金材料进行打磨，然后置于无水乙醇中在室温下超声清洗4～6min，再使用去离子水在室温下超声清洗5～8min，取出后自然风干，得到清洗后的医用镁合金材料；

二、将步骤一得到的清洗后的医用镁合金材料放入强流脉冲电子束装置的真空室中，抽真空后向真空室内通入氩气，打开电子枪，控制电子枪加速电压为10～20kV，脉冲宽度2～5μs，辐照间隔时间10～15s，辐照次数为5～15次，得到带有重熔层的医用镁合金材料；

三、将CaCO₃和NH₄H₂PO₄用蒸馏水溶解均匀，得到钙磷溶液，然后通过氨水调节钙磷溶液的PH＝3～5，得到钙磷电解液，采用脉冲电沉积的方法在带有重熔层的医用镁合金材料的表面制备羟基磷灰石涂层，完成医用镁合金表面的改性。

本实施方式步骤二采用强流脉冲电子束进行辐照处理，形成晶粒细小，粗糙度可控的表面结构。然后羟基磷灰石涂层在医用镁合金材料表面均匀生长，具有一定粗糙度的表面增强了医用镁合金和羟基磷灰石的结合强度，有利于促进人体细胞的附着生长。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同是步骤一中依次选用320#、600#和1200#金相砂纸对医用镁合金材料进行打磨。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同是步骤二抽真空至1×10^-3～5×10^-3Pa后向真空室内通入氩气，并使气压维持在0.04～0.06Pa。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同是步骤二控制电子枪加速电压为15～20kV，脉冲宽度3～5μs，辐照间隔时间12～15s。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同是步骤二得到的带有重熔层的医用镁合金材料的表面粗糙度范围为0.4～0.8μm。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同是步骤二得到的带有重熔层的医用镁合金材料的重熔层的厚度为4～7μm。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同是步骤二得到的带有重熔层的医用镁合金材料的带有重熔层的医用镁合金材料的表面粗糙度为0.4μm，重熔层的厚度为7μm。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同是步骤三按Ca/P摩尔比为1～2：1将CaCO₃和NH₄H₂PO₄用蒸馏水溶解均匀，得到钙磷溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同是步骤三以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，带有重熔层的医用镁合金材料为工作电极，在带有重熔层的医用镁合金材料的表面制备羟基磷灰石涂层。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

实施例一：本实施例医用镁合金的表面改性方法按下列步骤实现：

一、选用生物医用AZ31镁合金，依次使用320#、600#和1200#金相砂纸对医用镁合金材料进行打磨，然后置于无水乙醇中在室温下超声清洗5min，再使用去离子水在室温下超声清洗6min，取出后自然风干，得到清洗后的医用镁合金材料；

二、将步骤一得到的清洗后的医用镁合金材料放入强流脉冲电子束装置的真空室中，医用镁合金材料表面与电子枪阳极之间的距离为15cm，关闭真空室，抽真空至1.0×10^-3Pa后向真空室内通入纯度为99.99at％的氩气，并使气压维持在0.04Pa，打开电子枪，控制电子枪加速电压为20kV，脉冲宽度5μs，辐照间隔时间15s，辐照次数为15次，得到带有重熔层的医用镁合金材料；

三、按Ca/P摩尔比为1.67：1将CaCO₃和NH₄H₂PO₄用蒸馏水溶解均匀，得到钙磷溶液，然后通过氨水调节钙磷溶液的PH＝4.2，得到钙磷电解液，采用脉冲电沉积的方法在带有重熔层的医用镁合金材料的表面制备羟基磷灰石涂层，完成医用镁合金表面的改性。

本实施例步骤三以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，带有重熔层的医用镁合金材料为工作电极，沉积温度维持在45±5℃，脉冲高电位：0V，低电位：-2.0V，脉宽：100s，沉积时间：60min。本实施例步骤二得到的带有重熔层的医用镁合金材料表面的粗糙度为0.4μm，重熔层的厚度为7μm。

通过本实施例制得医用镁合金材料的涂层与基体结合力大约为20MPa，涂层自腐蚀电位约为285mV。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤二关闭真空室，抽真空至1.0×10^-3Pa后向真空室内通入纯度为99.99at％的氩气，并使气压维持在0.04Pa，打开电子枪，控制电子枪加速电压为15kV，脉冲宽度3.5μs，辐照间隔时间15s，辐照次数为10次，得到带有重熔层的医用镁合金材料。

本实施例得到的带有重熔层的医用镁合金材料表面的粗糙度为0.55μm，重熔层的厚度为5.5μm。

通过本实施例制得医用镁合金材料的涂层与基体结合力大约为22MPa，涂层的自腐蚀电位约为300mV。

实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤二关闭真空室，抽真空至1.0×10^-3Pa后向真空室内通入纯度为99.99at％的氩气，并使气压维持在0.04Pa，打开电子枪，控制电子枪加速电压为10kV，脉冲宽度2μs，辐照间隔时间15s，辐照次数为5次，得到带有重熔层的医用镁合金材料。

本实施例得到的带有重熔层的医用镁合金材料表面的粗糙度为0.8μm，重熔层的厚度为4μm。

通过本实施例制得医用镁合金材料的涂层与基体结合力约为21MPa，涂层的自腐蚀电位为295mV。

Claims (9)

1.一种医用镁合金的表面改性方法，其特征在于是按下列步骤实现：

一、使用金相砂纸对医用镁合金材料进行打磨，然后置于无水乙醇中在室温下超声清洗4～6min，再使用去离子水在室温下超声清洗5～8min，取出后自然风干，得到清洗后的医用镁合金材料；

二、将步骤一得到的清洗后的医用镁合金材料放入强流脉冲电子束装置的真空室中，抽真空后向真空室内通入氩气，打开电子枪，控制电子枪加速电压为10～20kV，脉冲宽度2～5μs，辐照间隔时间10～15s，辐照次数为5～15次，得到带有重熔层的医用镁合金材料；

三、将CaCO₃和NH₄H₂PO₄用蒸馏水溶解均匀，得到钙磷溶液，然后通过氨水调节钙磷溶液的PH＝3～5，得到钙磷电解液，采用脉冲电沉积的方法在带有重熔层的医用镁合金材料的表面制备羟基磷灰石涂层，完成医用镁合金表面的改性。

2.根据权利要求1所述的一种医用镁合金的表面改性方法，其特征在于步骤一中依次选用320#、600#和1200#金相砂纸对医用镁合金材料进行打磨。

3.根据权利要求1所述的一种医用镁合金的表面改性方法，其特征在于步骤二抽真空至1×10^-3～5×10^-3Pa后向真空室内通入氩气，并使气压维持在0.04～0.06Pa。

4.根据权利要求1所述的一种医用镁合金的表面改性方法，其特征在于步骤二控制电子枪加速电压为15～20kV，脉冲宽度3～5μs，辐照间隔时间12～15s。

5.根据权利要求1所述的一种医用镁合金的表面改性方法，其特征在于步骤二得到的带有重熔层的医用镁合金材料的表面粗糙度范围为0.4～0.8μm。

6.根据权利要求1所述的一种医用镁合金的表面改性方法，其特征在于步骤二得到的带有重熔层的医用镁合金材料的重熔层的厚度为4～7μm。

7.根据权利要求1所述的一种医用镁合金的表面改性方法，其特征在于步骤二得到的带有重熔层的医用镁合金材料的带有重熔层的医用镁合金材料的表面粗糙度为0.4μm，重熔层的厚度为7μm。

8.根据权利要求1所述的一种医用镁合金的表面改性方法，其特征在于步骤三按Ca/P摩尔比为1～2：1将CaCO₃和NH₄H₂PO₄用蒸馏水溶解均匀，得到钙磷溶液。

9.根据权利要求1所述的一种医用镁合金的表面改性方法，其特征在于步骤三以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，带有重熔层的医用镁合金材料为工作电极，在带有重熔层的医用镁合金材料的表面制备羟基磷灰石涂层。