CN101037784A - 锆基表面多孔纳米氧化锆生物活性涂层的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锆基表面多孔纳米氧化锆生物活性涂层的制备工艺，该工艺以含钙和磷的水溶液为电解液，采用脉冲电源在高电压下对锆及锆合金进行微弧氧化、直接合成多孔纳米氧化锆生物活性涂层。制得的该纳米氧化锆生物活性涂层由四方氧化锆构成，厚度可超过40μm，与基体间无界面，在形态上呈多孔纳米结晶结构，具有高的结合强度、良好的塑韧性和与骨质有接近的弹性模量，在类体液环境中能诱导形成骨磷灰石，具有良好的生物活性，可直接用作锆基医用种植体的生物活性表层。

Description

锆基表面多孔纳米氧化锆生物活性涂层的制备工艺
                        技术领域
本发明涉及锆基医用种植体(如锆和锆钛合金牙种植体及骨植入体)表面新型生物活性涂层的构成及其制备技术，特别涉及一种多孔纳米氧化锆生物活性涂层材料及其微弧氧化制备工艺。
                        背景技术
锆及锆合金具有足够的强韧性和优良的生物相容性，且其弹性模量低于钛合金、钴铬钼合金等常规医用金属材料，可降低因植入体与皮质骨弹性模量不匹配引起的应力屏蔽和骨吸收。锆及其合金已在外科、牙科中的销钉、螺丝和头盖板等领域获得应用，同时也可用作骨及关节种植体，然而锆及锆合金是生物惰性材料，在植入早期不能与骨形成化学结合，其表面需要复合生物活性涂层才能与骨形成骨性结合，缩短治愈时间。目前可用作锆及锆合金表面生物活性涂层的材料有羟基磷灰石及氧化锆凝胶膜。羟基磷灰石具有良好的生物活性和生物相容性，在模拟体液中3-5天能够诱导出骨磷灰石，其涂层制备技术有等离子喷涂、溶胶-凝胶、电泳、电化学沉积、激光熔覆、等离子增强沉积。溶胶-凝胶、电泳和电化学沉积虽然能制备高纯度和高结晶度的羟基磷灰石涂层，但所制备的涂层不能与基体牢固结合。等离子喷涂羟基磷灰石中往往存在高的内应力以及非晶羟基磷灰石和β-Ca3(PO4)2等易溶相，在体内长期使用时涂层有时与基体剥离。锆合金经碱液处理形成的氧化锆凝胶膜在模拟体液中28天能够诱导出骨磷灰石，具有生物活性，但此技术所形成膜的结合强度仅有25MPa。医学研究表明，材料表面纳米结晶具有增强成骨细胞附着和繁殖的功能；而表面多孔化(孔径在1～8μm)不仅可增强成骨细胞的繁殖，而且利于骨组织的重建。优良的生物相容性和生物活性、纳米结晶和多孔性是生物表层构筑的方向。值得指出的是，现有技术制备的羟基磷灰石涂层无法在结合强度、多孔性及纳米结晶方面达到兼顾，而氧化锆涂层(膜)除此之外还存在生物活性略显不足的问题。
                        发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种锆基医用种植体表面的新型多孔纳米氧化锆生物活性涂层的制备工艺，该工艺制得的多孔纳米氧化锆生物活性涂层由四方氧化锆构成，该涂层与基体间无界面，结合强度高达50MPa以上，在形态上呈多孔纳米结晶结构，与骨质有接近的弹性模量，在类体液环境中能诱导形成骨磷灰石。
为了实现上述任务，本发明采用如下的技术解决方案：
一种锆基表面多孔纳米氧化锆生物活性涂层的制备工艺，其特征在于，按下列步骤进行：
1)电解液的制备：将0.2～0.5M的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.02～0.06M的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液混合制成电解液；或将0.2～0.5M的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.02～0.06M的C3H7CaO6P水溶液混合制成电解液；
2)以锆或锆合金为阳极、金属不锈钢为阴极置于电解液中；采用脉冲电源在恒定电压为300～600V、初始电流密度为6～12mA/mm2、频率为50～1000Hz、占空比为20～60％、阴阳极板间距为8～12cm的条件下对锆或锆合金进行微弧氧化，即可在锆或锆合金表面制成多孔纳米氧化锆生物活性涂层。
采用本发明的制备工艺制成的多孔纳米氧化锆生物活性涂层，结合强度高、塑韧性好、具有良好的生物活性，可直接用作锆基医用种植体的生物活性涂层。
                      具体实施方式
以下结合发明人给出具体实施例对按发明的工艺作进一步的详细说明，需要说明的是，这些实施例只是较佳的例子，本发明并不限于这些实施例，对于本领域的技术人员，在本发明给出的范畴内进行技术特征的添加和替换，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
将0.2M的(CH3COO)2Ca·H2O与0.02M的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液混合制成电解液。
以锆为阳极、金属不锈钢片为阴极，采用脉冲电源在恒定电压为350V、初始电流密度为7mA/mm2、频率为1000Hz、占空比为20％、阴阳极板间距为8cm的条件下对锆进行5分钟的微弧氧化，在锆表面可形成厚度约为5μm的多孔涂层。该涂层由四方氧化锆及少量的单斜氧化锆构成，晶粒尺度约为10nm，在模拟体液环境中21天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例2：
将0.2M的(CH3COO)2Ca·H2O与0.06M的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液混合制成电解液。
以锆合金为阳极、不锈钢片为阴极，采用脉冲电源在恒定电压为450V、初始电流密度为9mA/mm2、频率为500Hz、占空比为40％、阴阳极板间距为10cm的条件下对锆合金进行5分钟的微弧氧化，在锆合金表面可形成厚度约为15μm的多孔涂层。该涂层完全由四方氧化锆构成，晶粒尺度约为25nm，在模拟体液环境中14天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例3：
将0.5M的(CH3COO)2Ca·H2O与0.06M的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液混合制成电解液。
以锆合金为阳极、不锈钢片为阴极，采用脉冲电源在恒定电压为600V、初始电流密度为12mA/mm2、频率为1000Hz、占空比为60％、阴阳极板间距为12cm的条件下对锆合金进行5分钟的微弧氧化，在锆合金表面可形成厚度约为40μm的多孔涂层。该涂层完全由四方氧化锆构成，晶粒尺度约为40nm，在模拟体液环境中5天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例4：
将0.4M的(CH3COO)2Ca·H2O与0.04M的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液混合制成电解液。
以锆为阳极、金属不锈钢片为阴极，采用脉冲电源在恒定电压为400V、初始电流密度为8mA/mm2、频率为800Hz、占空比为40％、阴阳极板间距为9cm的条件下对锆进行5分钟的微弧氧化，在锆表面可形成厚度约为10μm的多孔涂层。该涂层由四方氧化锆及少量的单斜氧化锆构成，晶粒尺度约为15nm，在模拟体液环境中10天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例5：
将0.2M的(CH3COO)2Ca·H2O与0.02M的C3H7CaO6P水溶液混合制成电解液。
以锆合金为阳极、金属不锈钢片为阴极，采用脉冲电源在恒定电压为450V、初始电流密度为9mA/mm2、频率为200Hz、占空比为40％、阴阳极板间距为10cm的条件下对锆进行5分钟的微弧氧化，在锆合金表面可形成厚度约为25μm的多孔涂层。该涂层由四方氧化锆构成，晶粒尺度约为28nm，在模拟体液环境中14天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例6：
将0.5M的(CH3COO)2Ca·H2O与0.06M的C3H7CaO6P水溶液混合制成电解液。
以锆为阳极、金属不锈钢片为阴极，采用脉冲电源在恒定电压为600V、初始电流密度为12mA/mm2、频率为1000Hz、占空比为60％、阴阳极板间距为12cm的条件下对锆合金进行5分钟的微弧氧化，在锆表面可形成厚度约为40μm的多孔涂层。该涂层完全由四方氧化锆构成，晶粒尺度约为45nm，在模拟体液环境中5天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例7：
将0.5M的(CH3COO)2Ca·H2O与0.05M的C3H7CaO6P水溶液混合制成电解液。
以锆合金为阳极、金属不锈钢片为阴极，采用脉冲电源在恒定电压为500V、初始电流密度为10mA/mm2、频率为100Hz、占空比为30％、阴阳极板间距为11cm的条件下对锆合金进行5分钟的微弧氧化，在锆合金表面可形成厚度约为33μm的多孔涂层。该涂层完全由四方氧化锆构成，晶粒尺度约为35nm，在模拟体液环境中7天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例8：
将0.3M的(CH3COO)2Ca·H2O与0.04M的C3H7CaO6P水溶液混合制成电解液。
以锆为阳极、不锈钢片为阴极，采用脉冲电源在恒定电压为550V、初始电流密度为11mA/mm2、频率为650Hz、占空比为45％、阴阳极板间距为11cm的条件下对锆进行5分钟的微弧氧化，在锆表面可形成厚度约为40μm的多孔涂层。该涂层由四方氧化锆构成，晶粒尺度约为30nm，在模拟体液环境中7天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
上述实施例可以穷尽列举，限于篇幅，这里不一一给出，总之，在本发明给出的范围内，均可以在锆基表面制备出理想的纳米氧化锆生物活性涂层，可直接用作锆基医用种植体的生物活性表层。
本发明的方法制备的多孔纳米氧化锆涂层，与现有的羟基磷灰石涂层、氧化锆凝胶膜相比具有下列优点：
1、良好的生物活性；
2、孔径较大的多孔结构和纳米结晶形态；
3、与基体无界面，具有高的结合强度；
4、具有高的塑韧性和骨质更为接近的弹性模量，可减少因种植体弹性模量过高而导致的应力屏蔽，降低骨吸收和种植体松动概率。

Claims (2)

1、一种锆基表面多孔纳米氧化锆生物活性涂层的制备工艺，其特征在于，按下列步骤进行：
1)电解液的制备：将0.2～0.5M的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.02～0.06M的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液混合制成电解液；或将0.2～0.5M的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.02～0.06M的C3H7CaO6P水溶液混合制成电解液；
2)以锆或锆合金为阳极、金属不锈钢为阴极置于电解液中；采用脉冲电源在恒定电压为300V～600V、初始电流密度为6～12mA/mm2、频率为50～1000Hz、占空比为20～60％、阴阳极板间距为8～12cm的条件下对锆或锆合金进行微弧氧化，即可在锆或锆合金表面制成多孔纳米氧化锆生物活性涂层。
2、如根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，制成的多孔纳米氧化锆生物活性涂层由四方氧化锆构成，与基体间无界面，结合强度高达50MPa以上，在形态上呈多孔纳米结晶结构，与骨的弹性模量相近，在类体液环境中能诱导形成骨磷灰石。
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