CN109097760A - 医用钛材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种医用钛材的制备方法，包括以下步骤：1）制备具有二氧化钛纳米管表面层的钛片；2）对钛片进行热处理，以使表面层转换成锐钛矿晶型二氧化钛纳米管表面层；3）将碘加载到经过热处理后钛片上的纳米管。依据本发明的医用钛材制备方法能够提供生物相容性和抗菌性能都比较好的医用钛材。

Description

医用钛材的制备方法
技术领域
本发明涉及一种医用钛材的制备方法。
背景技术
临床使用的金属材料主要有不锈钢材料、钴基合金材料和钛基合金材料三大类，钛及钛合金的综合性能最为优良。与医用不锈钢和钴基合金相比，钛与钛合金具有低密度，高比强度，弹性模量与人体硬组织基本吻合，而且耐腐蚀性好，抗疲劳强度高，对人体无毒等优良性能，所以在医学上得到了广泛的应用。
然而，钛及钛合金仍为生物惰性材料，而且虽然采取了完全消毒和严谨的无菌操作，但是这种方法常常会诱发感染，从而在钛表面形成细菌生物膜，造成植入体的松动 ,甚至脱落,导致手术失败。
目前临床上针对钛及钛合金所诱发的感染主要采取全身性治疗和内固定处理，然而现在抗生素治疗对已形成生物膜的细菌的杀伤效率很低，而且会产生耐药性。因此，需要对其进行表面改性从而赋予其骨整合和抗感染能力。
现代表面技术中，在钛板表面制备二氧化钛纳米管是具有很强应用前景的表面改性方法。体外研究显示，纳米管具有促进体外矿化和促进成骨细胞粘附和增殖分化的作用。体内研究亦显示，纳米管的生物力学及组织相容性都优于微米级二氧化钛喷砂表面。
在骨科内植入物的表面制备TiO2纳米管，并且通过一些负载技术，将靶药物负载到纳米管中，使制备的新型钛板具有抗菌能力，用于防止细菌生物膜形成，或破坏已成熟的细菌生物膜。然而大部分抗菌剂都不同程度存在各种缺陷和不足，如银离子的细胞毒性、抗生素耐药性等等。而且，由于纳米管的孔径是纳米级的，不易于药物的负载。
典型地，中国专利文献CN205515685U公开了一种表面具有碘伏涂层的钛网装置，其在医用钛网上构建碘伏涂层。受涂层工艺的限制，涂层不可能太厚，涂层上的碘深度较浅，往往短时间内就能将碘释放完毕，而例如医用钛网，其作为植入体，留置在体内的时间要远远大于碘释放的时间，无法满足长时间的抑菌要求。
对于中国专利文献CN103656748A，其公开了一种钛合金内置物的碘化壳聚糖抗菌涂层，其仍然存在着单纯依靠涂层而导致置药量有限的问题，并且释放周期的可控性相对较差。
中国专利文献CN108434524A给出了一种利用二氧化钛纳米管的钛材制备方法，其首先利用阳极氧化法在钛材表面构建均匀的二氧化钛纳米管，将其作为银纳米颗粒的储池，然后再组装具有多层结构的聚电解质膜，靠该聚电解质膜控制银离子的释放，降低银离子对骨细胞造成的毒性。聚电解质膜上含碘，具有抑菌作用。然而，其置药量仍然受限，并且聚电解质膜的主要作用仍然是遮蔽银离子，自身的置药属性不明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物相容性和抗菌性能都比较好的医用钛材的制备方法。
依据本发明的实施例，提供一种医用钛材的制备方法，包括以下步骤：
1）制备具有二氧化钛纳米管表面层的钛片；
2）对钛片进行热处理，以使表面层转换成锐钛矿晶型二氧化钛纳米管表面层；
3）将碘加载到经过热处理后钛片上的纳米管。
上述医用钛材的制备方法，可选地，步骤3）中将碘加载到经过热处理后钛片上的纳米管的方法是：
a）对碘源进行加热，以获得碘蒸气：
b）将碘蒸气导入载有步骤2）所获得钛片的空间。
可选地，步骤a）中对碘源的加热为在第一密闭容器中的常压恒温蒸馏；
其中，恒温为60±10℃；
通过位于第一密闭容器上端或上部的管路将碘蒸气导入到第二密闭容器中，该第二密闭容器提供所述空间。
可选地，在步骤1）前需对作为坯件状态的钛片进行预处理，该预处理的方法是：
清理钛片的表面，使其表面精度不低于9级精度；
清洗表面清理后的钛片，然后使用钝化液致其表面钝化；
进一步清洗表面钝化后的钛片，烘干，备用。
可选地，钝化液为氢氟酸与硝酸按照质量百分比1:3混合获得的混合液，相适配的钝化时间为30s。
可选地，在钛片上制备二氧化钛纳米管表面层的方法是：
采用电化学阳极氧化方法，将待处理钛片作为阳极，适配惰性阴极，使用的电解液为0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇所形成的有机电解液；
阳极电压为40~60V, 电化学阳极氧化时间为2~6h。
可选地，，在电化学阳极氧化过程中使用恒温磁力搅拌器进行搅拌。
可选地，阴极与阳极的间距为2cm，恒温磁力搅拌器的工作参数为：温度为25℃，转速为130r/min。
可选地，对钛片进行电化学阳极氧化后，取出钛片放入无水乙醇中使用超声波清洗，然后再使用去离子水清洗，进而在空气干燥。
可选地，对钛片进行热处理的方法是：将待处理的钛片置入马弗炉内，的工作参数为：升温速率为2°C/min，到达在450°C后保温2h，然后自然冷却至室温。
依据本发明的实施例，以表面具有二氧化钛纳米管的钛片为基材，并对具备二氧化硅纳米管表面层的钛片进行热处理，使其具备有序的以二氧化硅纳米管为织构单元的表面织构，然后向表面织构上加载碘。二氧化钛纳米管能够容纳比较多的碘，并且具备一定的容纳深度，从而可以实现相对缓慢的释放碘，满足长期抑菌效果的要求，碘释放速度的可控性相对较好。而有序的表面织构使碘在钛片表面上的分布比较均匀，对植入体周边的组织影响具有各向基本同性。
附图说明
图1为一实施例中碘加载设备结构示意图。
图2为一实施例中颗粒碘负载到二氧化硅纳米管上的表面侧电镜扫描的形貌照片。
图3为一实施例中颗粒碘负载到二氧化硅纳米管上的剖面侧电镜扫描的形貌照片。
图4为一实施例中所制备的颗粒碘负载二氧化钛纳米管的EDS元素分析照片。
图5为实施例一中所制备的颗粒碘负载二氧化钛纳米管涂层对大肠杆菌（革兰氏阴性）的菌落数目效果对比图。
图6为实施例二中所制备的颗粒碘负载二氧化钛纳米管涂层对金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性）的菌落数目效果对比图。
图中：1-单质碘块，2-圆底烧瓶，3-温度计，4-带有TiO2纳米管的钛片，5-三角接收瓶，6-接引管。
具体实施方式
关于碘，其具有这样一个物理属性：碘的固体属于分子晶体，分子间靠比较微弱的范德瓦耳斯力的作用凝聚在一起。尽管单质碘的沸点为184.35℃（标准状态下），但其固体碘在稍微加热条件下，碘分子的活动性就超出范德瓦尔斯力的约束而升华为碘蒸气。碘蒸气能够进入非常微小的空隙，可以认为是无孔不入，温度稍低就凝华。本发明利用碘的这一物理属性，将碘加载到二氧化硅纳米管中。
此外，碘对皮肤、粘膜刺激性小，对细菌、芽胞、病毒等均有较强的杀灭作用，在体内可逐渐释放碘，起到持续灭菌的效果，而且碘是甲状腺激素的重要组成部分，人体全身器官的发育和代谢均需一定量的碘发挥作用，另外碘的过敏反应罕见，且无耐药性。既起到了具有良好生物相容性，而且可以持续抗菌。
在以下的实施例中使用的试剂如无特别说明均为市面出售产品。
实施例1：
（1）将10×10×0.5（单位：mm）的医用钛片（一种钛合金，化学式为Ti-6Al-4V）进行表面处理，至少使其表面无明显划痕，表面精度最好控制在IT9级以上，在一些实现中可以控制在IT7级。
作为坯件的医用钛片对表面精度要求不高时，可以使用水砂纸打磨。
在一些实施例中，将例如骨科钛片依次用400#—1200#金相砂纸依次打磨至骨科钛片表面无明显划痕。
进而使用流水清洗打磨后的骨科钛片，再用无水乙醇或碱液除油。
对除油的骨科钛片酸洗：用氢氟酸及硝酸的混合液（氢氟酸与硝酸的质量百分比为1:3）进行表面钝化，钝化时间为 30s，利于形成新的氧化膜。
最后对表面钝化后的骨科钛片依次用无水乙醇、丙酮、蒸馏水进行超声清洗，20分钟后，取出烘干，备用。
（2）将本实施例步骤（1）所获得的钛片作为阳极，石墨片作为阴极，进行电化学阳极氧化处理。所使用的电解液为0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇所形成的有机电解液。阳极电压为40V，氧化时间为2h。
为保证表面氧化的均匀性，并提高氧化效率，在电化学阳极氧化处理的整个工艺过程中使用恒温磁力搅拌器进行搅拌，电解液温度为25°C，搅拌器的转速130r/min，制备出具有TIO2纳米管表面层的钛片，记为基片。
对基片进行清洗，具体是在无水乙醇中进行超声波清洗，然后再在去离子水中清洗，清洗完毕，取出基片在空气中干燥。
（3）将基片在马弗炉内进行热处理，调节马弗炉的升温速率为2°C/min，当炉内温度达到450°C后，保温2h，然后再自然冷却至室温。
（4）利用常压蒸馏装置，如图1所示的常压蒸馏装置，将单质碘块1置入图1中所示的圆底烧瓶2内，然后在三角接收瓶5内放置步骤（3）得到的带有TiO2纳米管的钛片4。
将图1所示的常压蒸馏装置放置在恒温水浴中，恒温水浴的温度为50°C, 时间为6h，单质碘块1基本升华完毕。
最后自然冷却，碘蒸气更容易在空隙中凝华，而会较好的加载入二氧化硅纳米管中。
图1所示常压蒸馏装置与常规的常压蒸馏装置有所区别，常规的常压蒸馏装置具有冷凝管。图中，圆底烧瓶2的瓶颈上部接有一个旁路，即图中所示的接引管6，接引管6的出口端较低，而使其保持倾斜状态，接引管6的出口端连接在三角接收瓶5的瓶口。
实施例2
（1）将10×10×0.5（单位：mm）的医用钛片进行表面处理，至少使其表面无明显划痕，表面精度最好控制在IT9级以上，在一些实现中可以控制在IT7级。
作为坯件的医用钛片对表面精度要求不高时，可以使用水砂纸打磨。
在一些实施例中，将例如骨科钛片依次用400#—1200#金相砂纸依次打磨至骨科钛片表面无明显划痕。
进而使用流水清洗打磨后的骨科钛片，再用无水乙醇或碱液除油。
对除油的骨科钛片酸洗：用氢氟酸及硝酸的混合液（氢氟酸与硝酸的质量百分比为1:3）进行表面钝化，钝化时间为 30s，利于形成新的氧化膜。
最后对表面钝化后的骨科钛片依次用无水乙醇、丙酮、蒸馏水进行超声清洗，20分钟后，取出烘干，备用。
（2）将本实施例步骤（1）所获得的钛片作为阳极，石墨片作为阴极，进行电化学阳极氧化处理。所使用的电解液为0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇所形成的有机电解液。阳极电压为50V，氧化时间为4h。
为保证表面氧化的均匀性，并提高氧化效率，在电化学阳极氧化处理的整个工艺过程中使用恒温磁力搅拌器进行搅拌，电解液温度为25°C，搅拌器的转速130r/min，制备出具有TIO2纳米管表面层的钛片，记为基片。
对基片进行清洗，具体是在无水乙醇中进行超声波清洗，然后再在去离子水中清洗，清洗完毕，取出基片在空气中干燥。
（3）将样品在马弗炉内进行热处理，调节其升温速率为2°C/min，在450°C下保温2h，然后自然冷却至室温。
（4）利用常压蒸馏装置，如图1所示的常压蒸馏装置，将单质碘块1置入图1中所示的圆底烧瓶2内，然后在三角接收瓶5内放置步骤（3）得到的带有TiO2纳米管的钛片4。
将图1所示的常压蒸馏装置放置在恒温水浴中，恒温水浴的温度为60°C, 时间为8h，单质碘块1基本升华完毕。
最后自然冷却，碘蒸气更容易在空隙中凝华，而会较好的加载入二氧化硅纳米管中。
实施例3
（1）将10×10×0.5（单位：mm）的医用钛片（进行表面处理，至少使其表面无明显划痕，表面精度最好控制在IT9级以上，在一些实现中可以控制在IT7级。
作为坯件的医用钛片对表面精度要求不高时，可以使用水砂纸打磨。
在一些实施例中，将例如骨科钛片依次用400#—1200#金相砂纸依次打磨至骨科钛片表面无明显划痕。
进而使用流水清洗打磨后的骨科钛片，再用无水乙醇或碱液除油。
对除油的骨科钛片酸洗：用氢氟酸及硝酸的混合液（氢氟酸与硝酸的质量百分比为1:3）进行表面钝化，钝化时间为 30s，利于形成新的氧化膜。
最后对表面钝化后的骨科钛片依次用无水乙醇、丙酮、蒸馏水进行超声清洗，20分钟后，取出烘干，备用。
（2）将本实施例步骤（1）所获得的钛片作为阳极，石墨片作为阴极，进行电化学阳极氧化处理。所使用的电解液为0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇所形成的有机电解液。阳极电压为60V，氧化时间为6h。
为保证表面氧化的均匀性，并提高氧化效率，在电化学阳极氧化处理的整个工艺过程中使用恒温磁力搅拌器进行搅拌，电解液温度为25°C，搅拌器的转速130r/min，制备出具有TIO2纳米管表面层的钛片，记为基片。
对基片进行清洗，具体是在无水乙醇中进行超声波清洗，然后再在去离子水中清洗，清洗完毕，取出基片在空气中干燥。
（3）将样品在马弗炉内进行热处理，调节其升温速率为2°C/min，在450°C下保温2h，然后自然冷却至室温。
（4）利用常压蒸馏装置，如图1所示的常压蒸馏装置，将单质碘块1置入图1中所示的圆底烧瓶2内，然后在三角接收瓶5内放置步骤（3）得到的带有TiO2纳米管的钛片4。
将图1所示的常压蒸馏装置放置在恒温水浴中，恒温水浴的温度为70°C, 时间为10h，单质碘块1基本升华完毕。
将上述三实施例制备的具有负载碘颗粒的二氧化硅纳米管的钛合金件作为试样，通过扫描电镜对其表面表面形貌进行分析，纳米管的管径大约为110nm，二氧化硅表面层的厚度大约为5μm，颗粒碘的粒径大约为30nm，如图2和图3，其分别在二氧化钛纳米管的管口和管内，通过EDS元素分析进一步确定颗粒碘已经成功加载在纳米管上，如图4所示。
将上述三实施例制备的具有负载碘颗粒的二氧化硅纳米管的钛合金件作为试样，分别对其进行大肠杆菌（革兰氏阴性）和金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性）的抗菌实验，分别用Ti和Ti-I2对其菌落数目进行表征，其抗菌效果明显，如图5（实施例一）和图6（实施例二）。

Claims (10)

1.一种医用钛材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备具有二氧化钛纳米管表面层的钛片；
2）对钛片进行热处理，以使表面层转换成锐钛矿晶型二氧化钛纳米管表面层；
3）将碘加载到经过热处理后钛片上的纳米管。
2.根据权利要求1所述的医用钛材的制备方法，其特征在于，步骤3）中将碘加载到经过热处理后钛片上的纳米管的方法是：
a）对碘源进行加热，以获得碘蒸气：
b）将碘蒸气导入载有步骤2）所获得钛片的空间。
3.根据权利要求2所述的医用钛材的制备方法，其特征在于，步骤a）中对碘源的加热为在第一密闭容器中的常压恒温蒸馏；
其中，恒温为60±10℃；
通过位于第一密闭容器上端或上部的管路将碘蒸气导入到第二密闭容器中，该第二密闭容器提供所述空间。
4.根据权利要求1所述的医用钛材的制备方法，其特征在于，在步骤1）前需对作为坯件状态的钛片进行预处理，该预处理的方法是：
清理钛片的表面，使其表面精度不低于9级精度；
清洗表面清理后的钛片，然后使用钝化液致其表面钝化；
进一步清洗表面钝化后的钛片，烘干，备用。
5.根据步骤4所述的医用钛材的制备方法，其特征在于，钝化液为氢氟酸与硝酸按照质量百分比1:3混合获得的混合液，相适配的钝化时间为30s。
6.根据权利要求1所述的医用钛材的制备方法，其特征在于，在钛片上制备二氧化钛纳米管表面层的方法是：
采用电化学阳极氧化方法，将待处理钛片作为阳极，适配惰性阴极，使用的电解液为0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇所形成的有机电解液；
阳极电压为40~60V, 电化学阳极氧化时间为2~6h。
7.根据权利要求6所述的医用钛材的制备方法，其特征在于，，在电化学阳极氧化过程中使用恒温磁力搅拌器进行搅拌。
8.根据权利要求7所述的医用钛材的制备方法，其特征在于，阴极与阳极的间距为2cm，恒温磁力搅拌器的工作参数为：温度为25℃，转速为130r/min。
9.根据权利要求6~8任一所述的医用钛材的制备方法，其特征在于，对钛片进行电化学阳极氧化后，取出钛片放入无水乙醇中使用超声波清洗，然后再使用去离子水清洗，进而在空气干燥。
10.根据权利要求1所述的医用钛材的制备方法，其特征在于，对钛片进行热处理的方法是：将待处理的钛片置入马弗炉内，的工作参数为：升温速率为2°C/min，到达在450°C后保温2h，然后自然冷却至室温。
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