CN108070826A - 一种制备金电极表面多巴胺自组装单分子膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备金电极表面多巴胺自组装单分子膜的方法，构建了金电极表面多巴胺自组装单分子膜，该方法采用一种间接的方式，通过电化学脱保护的方法构建了金电极表面自组装单分子膜，为构建金表面多巴胺自组装单分子膜提供了一种新的方法。

Description

一种制备金电极表面多巴胺自组装单分子膜的方法
技术领域
本发明属于制备新型金表面自组装单分子膜的界面化学技术领域，特别涉及一种新型的制备金电极表面多巴胺自组装单分子膜的方法，通过将金电极表面的具有甲基保护的多巴胺自组装单分子膜进行电化学脱保护实现的。
背景技术
自组装单分子膜(SAM)是指在基底表面上通过自发反应组装成单层分子，其具有方便、灵活、简单、生物相容性好的特点。通过共价键将功能性分子结合到金属表面上是改变表面性质相当有吸引力的方法。构建由不同种类的功能分子形成的自组装单分子膜有很多方面的应用，例如化学动力学、生物/化学检测、细胞粘附、表面润湿性控制、分子/蛋白识别等多种领域都有广泛应用。
多巴胺(DA)是一种重要的神经递质分子，其在人类的中枢神经系统中起到关键的作用，并能够调节部分脑电路。聚多巴胺(PDA)近年来已成为一种高度通用的生物涂层和粘附剂。聚多巴胺由Messersmith等人的首次报道，该工作描述了一种简单但有效的涂层方法，在弱碱性水溶液中的DA会发生自发氧化，生成的PDA聚合物会沉积在基底表面，在基底表面形成一层均匀的PDA薄膜。然而，与DA SAM明确的结构相比，PDA的结构仍然存在争议。以邻苯二酚结构作为固定基团的二氧化钛表面的DA SAM(氨基为端基的DA SAM)被作为其他功能分子的连接中间体已经被广泛的研究。DA分子中的氨基可以与金表面形成共价键，这一点为在金表面构建以氨基为连接基团的DA SAM(邻苯二酚为端基的DA SAM)提供了可能性。金表面上的邻苯二酚为端基的DA SAM可以提供具有明确结构、电化学活性和生物相容性的表面。然而，邻苯二酚为端基的DA SAM至今为止还没有构建成功。金表面邻苯二酚为端基的DA SAM构建的主要困难如下：(i)碱溶液中的DA可进行自发氧化，并在金表面形成PDA聚合物；(ii)DA的氨基在酸性溶液中发生质子化，不能与金表面形成共价键。因此，应使用间接的方法而不是将直接将DA分子固定在金表面上，从而获得金表面上邻苯二酚为端基的DA SAM的构建。
发明内容
本发明解决的技术问题是：为填补研究上的空白，本发明中提到的DA SAM均为邻苯二酚为端基的DA SAM。本发明成功地构建了金电极表面邻苯二酚为端基的DASAM，用一种新方法构建了金电极表面多巴胺自组装单分子膜，该方法采用一种间接的方式，通过电化学脱保护的方法构建了金电极表面自组装单分子膜，为构建金表面多巴胺自组装单分子膜提供了一种新的方法。
本发明的技术方案是：一种制备金电极表面多巴胺自组装单分子膜的方法，包括以下步骤：
步骤一：制备金电极：在玻璃片同一面上先蒸镀一层大于3nm厚的铬，再在铬层上蒸镀一层大于50nm厚的金；之后整体依次在二次水、无水乙醇和二氯甲烷中润洗3次，除去金片表面的灰尘和有机物；
步骤二：金电极表面构建p-DA SAM，包括以下子步骤：
子步骤一：配制p-DA分子的二氯甲烷溶液，配制溶液的方法即为向二氯甲烷溶液中加入适量的p-DA分子，其中p-DA分子的浓度为大于或等于10-4mol/L，通氩气、氮气惰性气体10s以上除去溶液中的氧气。
子步骤二：将步骤一中处理好的金电极浸泡在除氧后的二氯甲烷溶液中，密闭静置12h以上，溶液中的p-DA分子通过氨基与金电极表面形成共价键，从而在表面形成p-DA-SAM；
子步骤三：静置12h以上后，取出金电极，用二氯甲烷冲洗金电极表面物理吸附的分子，并用氩气吹干，得到组装好的金电极表面的p-DA-SAM；
步骤三：对步骤二得到的p-DA SAM进行电化学脱保护，得到氧化态的DA-SAM，包括以下子步骤：
子步骤一：配置H2SO4水溶液，其中H2SO4的浓度为0.5mol/L；
子步骤二：将表面有组装好的p-DA SAM的金电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，直到电流不再增大时，金电极表面的p-DA-SAM已全部经过电化学脱保护，生成氧化态的DA-SAM；
步骤四：在0.5mol/L的H2SO4溶液中，对氧化态的DA-SAM进行电化学还原，施加[-0.2，0.4]V之间的电压10s以上，即可得到还原态的DA-SAM。
本发明的进一步技术方案是：所述润洗为用相应的溶剂冲洗，时间约为10s。
本发明的进一步技术方案是：所述循环伏安扫描的低电压范围为[-0.2，0.4]V，高电压为1.05V。
发明效果
本发明的技术效果在于：本发明提供的构建金表面DA SAM的方法，巧妙的采用了间接的方法，首先选取了具有甲基保护的多巴胺分子p-DA，在金表面构建p-DASAM，再通过电化学脱保护的方法脱去分子上的两个甲基保护基，得到DA SAM。避免了直接采用多巴胺分子进行自组装，从而避免了多巴胺分子在碱性条件下发生自发氧化反应而发生聚合在金电极表面生成一层PDA，而酸性条件下因氨基的质子化而无法与金表面形成共价键，均导致无法得到金电极表面的DA SAM。
附图说明
图1为本专利的发明内容。p-DA分子是将多巴胺的两个酚羟基用两个甲基保护起来，避免了在溶液中发生自聚合。首先将p-DA分子组装到金电极表面，得到p-DASAM，再用电化学脱保护的方法脱去两个甲基保护基，得到氧化态的DA SAM。而DA分子具有可逆的氧化还原活性，氧化态的DA SAM可通过电化学还原得到还原态的DA SAM，即多巴胺自组装单分子膜。
图2为谷氨酸在金电极表面的自组装单分子膜的结构，及测得的XPS数据。构建谷氨酸在金电极表面的自组装单分子膜，是为了证明氨基确实能与金表面形成共价键，从而得到自组装单分子膜。
图3中(a)为p-DA SAM电化学脱保护的过程；(b)为DA SAM在不同pH的PBS缓冲液中的E0(氧化和还原的中电位)对应不同pH的图，可看出E0与pH成线性关系；(c)为DA SAM在PBS(pH＝7.4)中不同扫速(0.1—0.9V/s)下的循环伏安(CV)图；(d)为不同扫速下的峰电流与扫速的对应关系图，可看出不同扫速下的峰电流与扫速成线性关系，说明DA SAM是表面控制的。
图4中为p-DA SAM(a)和DA SAM(b)的XPS数据。
具体实施方式
本发明提供了一种新的在金电极表面构建多巴胺自组装单分子膜的方法，其制备过程和工作原理如下：
首先将金电极表面处理干净，然后将金电极浸入到p-DA的二氯甲烷溶液中，氨基可与金表面形成共价键，在氩气或氮气等惰性气体保护气氛下，进行浸泡。需要说明的是，浸泡12h以上即可，最好浸泡24h以上，时间大于24h，分子组装密度会较高。本实施例中，选取浸泡时间为48h；浸泡后，将金电极取出，用二氯甲烷冲洗干净，并用氩气或氮气等惰性气体吹干，得到p-DA SAM。所述的p-DA的结构见图1)。p-DA分子是将多巴胺的两个酚羟基用两个甲基保护起来，避免在溶液中发生自聚合，得到的p-DA SAM可通过电化学脱保护的方法脱去两个甲基保护基，得到氧化态的DA SAM，DA分子具有电化学可逆性，因此氧化态的DASAM可通过电化学还原得到DA SAM，且得到的DA SAM具有可逆的氧化还原性。
图1为本专利的发明内容。p-DA分子是将多巴胺的两个酚羟基用两个甲基保护起来，避免了在溶液中发生自聚合。首先将p-DA分子组装到金电极表面，得到p-DASAM，再用电化学脱保护的方法脱去两个甲基保护基，得到氧化态的DA SAM。而DA分子具有可逆的氧化还原活性，氧化态的DA SAM可通过电化学还原得到还原态的DA SAM，即多巴胺自组装单分子膜。
图2为谷氨酸在金电极表面的自组装单分子膜的结构，及测得的XPS数据。构建谷氨酸在金电极表面的自组装单分子膜，是为了证明氨基确实能与金表面形成共价键，从而得到自组装单分子膜。
图3中(a)为p-DA SAM电化学脱保护的过程；(b)为DA SAM在不同pH的PBS缓冲液中的E0(氧化和还原的中电位)对应不同pH的图，可看出E0与pH成线性关系；(c)为DA SAM在PBS(pH＝7.4)中不同扫速(0.1—0.9V/s)下的循环伏安(CV)图；(d)为不同扫速下的峰电流与扫速的对应关系图，可看出不同扫速下的峰电流与扫速成线性关系，说明DA SAM是表面控制的。
图4中为p-DA SAM(a)和DA SAM(b)的XPS数据。
详细制作方法和相关证明如下：
1.在金电极表面构建p-DA SAM
首先将蒸镀好的金片(清洗干净的玻璃片上先蒸镀一层铬厚度>3nm)再在铬上蒸镀一层金(厚度>50nm))，依次用二次水、无水乙醇和二氯甲烷冲洗3次以上(每次10s)，除去金片表面的灰尘和有机物，用氩气、氮气等惰性气体吹干，待用。本实施例中，金片的规格为2cm×0.5cm，铬的厚度选取为5nm，金的厚度选取为100nm。
配制p-DA分子的二氯甲烷溶液，其中p-DA分子的浓度为10-4mol/L(溶液浓度大于或等于10-4mol/L即可)，通氩气、氮气等惰性气体10s以上以除去溶液中的氧气。将处理好的金片浸泡在该溶液中，密闭，静置12h以上。在这段时间内，溶液中的p-DA分子通过氨基与金电极表面形成共价键，从而在表面形成p-DA SAM。组装完成后，将金片取出，用二氯甲烷冲洗3遍以上(每次10s)，以除去金电极表面物理吸附的p-DA分子，并用氩气、氮气等惰性气体吹干，此时，得到组装好的金电极表面的p-DASAM，为下一步电化学脱保护实验做好准备。
2、构建金电极表面谷氨酸自组装单分子膜
为了证明氨基可以与金表面形成共价键，从而形成自组装单分子膜，因此构建了金电极表面谷氨酸自组装单分子膜。配制10-4mol/L谷氨酸的水溶液(溶液浓度大于或等于10-4mol/L即可)，通氩气或氮气等惰性气体以除溶液中的氧气。将处理好的金片浸泡在溶液中，密闭，静置12h以上。在这段时间内，溶液中的谷氨酸分子通过氨基与金电极表面形成共价键，从而在表面形成谷氨酸自组装单分子膜。将组装好的金片做X射线光电子能谱(XPS)，得到其XPS数据(C 1s、N 1s、O 1s)。从XPS数据(图2)可以看出，谷氨酸确实能在金表面形成自组装单分子膜，因其分子中只含有氨基和羧基两个功能基团，而羧基与金表面形成共价键的强度远低于氨基，因此可证明氨基可与金电极表面形成共价键，进而形成自组装单分子膜。
3、电化学脱保护过程
将表面有组装好的p-DA SAM的金电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在0.5mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安扫描。循环伏安扫描的低电压为0V，高电压为1.05V，扫描圈数为10圈。从图3a中可看出，扫描第一圈从0V—1.05V时并没有氧化还原峰，说明此时的p-DA SAM是电化学惰性的，当从1.05V—0V时，有还原峰产生，说明已有少量的p-DA SAM经过电化学脱保护脱除了两个甲基保护基生成氧化态的DA SAM，经过电化学还原形成还原峰。从图中可以看出，氧化还原电流随着扫描圈数的增加逐渐增大，说明被电化学脱保护的p-DASAM逐渐增多，直到电流不再增大，说明金电极表面的p-DA SAM已全部经过电化学脱保护过程生成DA SAM。
4、金电极表面DA SAM的电化学表征
分别配制0.2mol/L的K2HPO4和KH2PO4溶液。用两种溶液以不同比例配成不同pH(7.4、5、6、7、8、9)的PBS缓冲溶液，待pH稳定后待用。
将构建好DA SAM的金电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘共电极作为参比电极，分别在不同pH(5、6、7、8、9)的PBS溶液中，分别得到CV图，并从CV图中计算得到氧化还原中电位(E0，氧化电位和还原电位的数值相加再除以2)，作pH对应E0的图，见图3b。从图中可看出E0与pH成线性关系，斜率为-65mV/pH，这个数值与2H+—2e-反应过程的理论计算值-59mV/pH很接近，说明DA SAM具有可逆的氧化还原活性，且其过程是一个2H+—2e-的过程。
再将构建好DA SAM的金电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘共电极作为参比电极，在pH为7.4的PBS溶液中以不同扫速(0.1—0.9V/s)扫CV，得到图3c，可看出峰电流随着扫速的增加而增大。将不同扫速下的峰电流对应相应的扫速作图，得到如图3d。可看出扫速与峰电流成线性关系，说明DA SAM的氧化还原反应过程是一个表面控制的反应。
5、金电极表面DA SAM的XPS表征
将构建好的p-DA SAM和DA SAM的金电极表面做XPS，得到XPS数据。从二者的C 1s的XPS数据可看出，p-DA SAM中的C元素只有C-O键，而DA SAM中的C元素有C-O和C＝O键，说明电化学脱保护后的DA SAM有部分邻苯二酚端基氧化为邻苯二醌结构，同时也证明了电化学脱保护过程确实将p-DA SAM转化为DA SAM。

Claims (3)

1.一种制备金电极表面多巴胺自组装单分子膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：制备金电极：在玻璃片同一面上先蒸镀一层大于3nm厚的铬，再在铬层上蒸镀一层大于50nm厚的金；之后整体依次在二次水、无水乙醇和二氯甲烷中润洗3次，除去金片表面的灰尘和有机物；
步骤二：金电极表面构建p-DA SAM，包括以下子步骤：
子步骤一：配制p-DA分子的二氯甲烷溶液，其中p-DA分子的浓度为大于或等于10-4mol/L，通氩气、氮气惰性气体10s以上除去溶液中的氧气；
子步骤二：将步骤一中处理好的金电极浸泡在除氧后的二氯甲烷溶液中，密闭静置12h以上，溶液中的p-DA分子通过氨基与金电极表面形成共价键，从而在表面形成p-DA-SAM；
子步骤三：静置12h以上后，取出金电极，用二氯甲烷冲洗金电极表面物理吸附的分子，并用氩气吹干，得到组装好的金电极表面的p-DA-SAM；
步骤三：对步骤二得到的p-DA SAM进行电化学脱保护，得到氧化态的DA-SAM，包括以下子步骤：
子步骤一：配置H2SO4水溶液，其中H2SO4的浓度为0.5mol/L；
子步骤二：将表面有组装好的p-DA SAM的金电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，直到电流不再增大时，金电极表面的p-DA-SAM已全部经过电化学脱保护，生成氧化态的DA-SAM；
步骤四：在0.5mol/L的H2SO4溶液中，对氧化态的DA-SAM进行电化学还原，施加[-0.2，0.4]V之间的电压10s以上，即可得到还原态的DA-SAM。
2.如权利要求1所述的一种制备金电极表面多巴胺自组装单分子膜的方法，其特征在于，所述润洗为用相应的溶剂冲洗，时间约为10s。
3.如权利要求1所述的一种制备金电极表面多巴胺自组装单分子膜的方法，其特征在于，所述循环伏安扫描的低电压范围为[-0.2，0.4]V，高电压为1.05V。
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