CN105274555B - 一种NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料及其制备方法。所述三维纳米复合材料包括，3D NiO框架，均匀包覆在NiO表面的PANI多孔纤维膜和均匀分布在PANI膜上的ZnO纳米颗粒。其制备方法是：采用热氧化法，以泡沫镍为模版在管式炉中烧结制备3D NiO框架；采用电化学聚合法，以NiO为工作电极，在NiO框架上包覆PANI多孔纤维膜；采用电化学沉积法，以NiO@PANI复合材料为工作电极，在PANI膜表面吸附ZnO纳米颗粒。该方法工艺简单，反应条件温和，制备成本低，稳定性好。所制备的三维纳米复合材料充分利用p‑n结和p‑p结优点，发挥协同作用，在提高检测灵敏度的同时使其具有高选择性，可以广泛应用于生物传感器领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于多巴胺检测的NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料及其制备方法，属于新型复合材料技术领域。
背景技术
氧化锌(ZnO)作为一种n型半导体氧化物材料，因其具有安全性好、生物相容性好、合成成本低等一系列优点而在诸多领域受到青睐。作为目前受到广泛关注的纳米生物传感材料，纳米ZnO需要有特殊的形貌才能提高其检测灵敏度，同时由于检测物质的复杂性，难以高选择性检测某一特定物质，这些局限性极大的限制了纳米ZnO作为生物传感材料的进一步发展和推广应用。就灵敏度而言，最常用的方法是与p型半导体复合制成复合纳米材料，使其自然形成具有势垒高度差的p-n结，极大的促进电子传递，从而达到提高灵敏度的目的，但在其他共存物的干扰下，以ZnO为复合相的p-n型复合材料往往不能很好的选择性检测某一特定物质。P-P异质结在电子传输和势垒作用方面有独特的性质，对于不同的物质，有着不同的电子传递效果，可以提高生物检测的选择性，但单一p-p型复合材料用于生物检测时，往往灵敏度较低。为了解决同时提高检测灵敏度和选择性这一问题，以p型半导体氧化镍(NiO)为复合相，与p型导电聚合物聚苯胺(PANI)结合，自然形成p-p结，提高生物检测的选择性，再使PANI与n型半导体ZnO纳米颗粒结合，自然形成p-n结，提高检测灵敏度，发挥p-n结与p-p结的协同作用，同时提高灵敏度和选择性。另外，具有极大的比表面积的三维结构，更有利于结合生物分子和传递电子。所以，寻找一种简单的工艺，制备NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料是十分必要的，在此基础上研究NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料的传感性能，如在血液共存物质抗坏血酸和尿酸的干扰下，高灵敏度和高选择性检测多巴胺。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种具有优异的灵敏度和选择性的用于多巴胺检测的NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料。
本发明的另一个目的是提供一种工艺简单，反应条件温和，制备成本低的NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料的制备方法。
本发明的纳米复合材料是通过热氧化、电化学聚合和电化学沉积的方法所制备的。先将泡沫镍热氧化形成3D NiO框架，再通过电化学聚合和电化学沉积将PANI多孔纤维膜和ZnO纳米颗粒依次附着到NiO表面，从而形成所述的NiO@PANI@ZnO三维复合结构。本发明以ZnO纳米颗粒为复合相，与p型半导体氧化镍(NiO)和p型导电聚合物聚苯胺(PANI)结合，合成多组分纳米复合材料，充分利用3D NiO框架和PANI膜的多孔结构，发挥协同作用，在提高检测灵敏度的同时使其具有高选择性。另外，三维结构具有极大的比表面积和多孔结构，更有利于结合生物分子和传递电子。
本发明的反应过程如下列方程式所示。
2Ni+O2＝2NiO (1)
(PANI)n+ycl-＝[PANIy+(cl)y]n+nye- (2)
NO3 - +H2O+2e-＝NO2 -+2OH- (3)
Zn2++2OH-＝Zn(OH)2＝ZnO+H2O (4)
Zn2++NO3 -+2e-＝ZnO+NO2 - (5)
本发明的具体技术方案如下：
一种NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料，包括3D NiO框架，均匀包覆在NiO表面的PANI多孔纤维膜，以及均匀分布在PANI膜上的ZnO纳米颗粒。
所述PANI膜层厚度约10-15微米，PANI纤维直径为约40-60纳米，孔径大小为10-1000纳米。
所述ZnO纳米颗粒为双层六棱片结构，六棱片厚度约为150-250纳米，直径约为350-450纳米。
一种上述NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤①：将表面积约1cm2的泡沫镍超声清洗10分钟，吹干，在管式炉中在空气气氛下700℃下烧结4-5h，热氧化得到3D NiO框架；
步骤②：将表面积约1cm2的3DNiO框架超声清洗10分钟，采用恒电位沉积法，以pH＜1的0.3M苯胺溶液为电解液，以3D NiO为工作电极，沉积电位为1.2V，在35-40℃条件下聚合6-10min，清洗，干燥；
步骤③：采用恒电位沉积法，以所制备的NiO@PANI复合材料为工作电极，以0.15MZn(NO3)·6H2O为电解液，沉积电位为-1.2V，在75℃条件下沉积30-40min，清洗，干燥，最终得到NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料。
进一步地，上述步骤①、②中,所述超声清洗为分别用乙醇和去离子水清洗。
进一步地，上述步骤①中，所述吹干为用氮气吹干泡沫镍。
进一步地，上述步骤②、③中，恒电位沉积为三电极体系，Pt电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。
进一步地，上述步骤②中，采用HCl调节电解液pH＜1。
进一步地，上述步骤②、③中，清洗是指用乙醇和去离子水分别清洗两次。
进一步地，上述步骤②、③中，干燥是指在40℃烘箱中干燥12h。
本发明通过热氧化泡沫镍得到3D NiO框架，通过电化学聚合使PANI多孔纤维膜均匀的包覆在NiO框架表面，最后通过电化学沉积使ZnO纳米颗粒均匀的分布在PANI膜表面。该制备方法简单，反应条件温和，制备成本低。所制备的三维纳米复合材料中，P型半导体3DNiO既起到三维框架作用，同时有利于空穴传递；导电聚合物PANI多孔纤维膜既作为ZnO纳米颗粒负载体，同时，其多孔结构和p型半导体性质，又有利于空穴和电子传递；n型半导体ZnO纳米颗粒则起主要电子传递作用。该结构的优点在于，以3D NiO和PANI膜的多孔结构为基础，充分利用P型半导体有利于空穴传输和n型半导体有利于电子传递的性质，综合了各组成分的优势，发挥协同作用，可被有效运用于电化学生物传感领域，在提高检测灵敏度的同时提高选择性。以多巴胺为检测物质，以NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，可以测试其优良的生物传感性能。
附图说明
图1是本发明的制备过程示意图。
图2是本发明实施例1所制备材料的扫描电镜图。
其中，a.3D NiO框架的扫描电镜图；b.NiO@PANI复合材料的扫描电镜图；c.NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料的扫描电镜图；d.NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料的扫描电镜放大图。
图3是本发明实施例1所制备的NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料的XRD表征图。
图4是本发明实施例1所制备的NiO@PANI复合材料和NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料的IR表征图。
其中，Ⅰ.NiO@PANI IR表征图；Ⅱ.NiO@PANI@ZnO IR表征图。
图5是本发明实施例1中制备的NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料在纯PBS溶液和分别加入5mM多巴胺(DA)，抗坏血酸(AA)以及尿酸(UA)的循环伏安图。
图6是本发明实施例1中制备的NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料在0.4V电压下对DA的浓度-电流曲线。
图7是本发明实施例1中制备的NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料在0.4V电压下对DA的选择性曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施案例对本发明进一步说明。
实施例1：
本发明的具体制备过程如图1所示。取表面积约1cm2的泡沫镍分别用乙醇和去离子水超声清洗10分钟，用氮气吹干，在管式炉中700℃，空气气氛条件下烧结4h制得3D NiO框架。从扫描电镜图2(a)可以看出3D NiO框架有大量孔洞存在，比表面积大，有利于与与生物分子接触和空穴传递。
采用三电极体系，以3D NiO框架为工作电极，以Pt电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，电解液为0.3M苯胺溶液，加入0.5M HCl使得pH＜1。电化学聚合电位为1.2V，在35-40℃条件下聚合6min，用乙醇和去离子水分别清洗两次，在40℃烘箱中干燥12h。从扫描电镜图2(b)可以看出厚度约为10微米的PANI膜均匀的覆盖在NiO表面，放大后的插图可看出，PANI膜是由直径约为50纳米的纤维组成多孔膜，孔径大小为10-1000纳米，该结构有利于空穴传递和提高电子传导效率。PANI膜紧密的包覆在NiO框架上，形成p-p异质结，加速空穴和电子传递。
同样采用三电极体系，以所制备的3D NiO@PANI为工作电极，以Pt电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，电解液为0.15MZn(NO3)·6H2O，电化学沉积电位为-1.2V，在75℃条件下沉积30min，用乙醇和去离子水分别清洗两次，在40℃烘箱中干燥12h。从扫描电镜图2(c)可以看出NiO@PANI@ZnO复合材料三维结构保持完整，图2(d)为放大后复合材料表面，ZnO纳米颗粒均匀密集分布在PANI膜上，插图为单个ZnO纳米颗粒的放大图，ZnO纳米颗粒为双层六棱片结构，六棱片的厚度约为200纳米，直径约为400纳米。该ZnO为三维结构，比表面积大，易于与生物分子接触和电子传递，同时ZnO纳米颗粒镶嵌在PANI膜上，与PANI纤维有很好的接触，进一步提高了电子传递效率。
图3为NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料的XRD图谱，图中可以看出明显的NiO(110)，NiO(200)，NiO(220)，ZnO(100)，ZnO(002)，ZnO(101)，ZnO(102)，ZnO(110)，ZnO(200)，ZnO(112)和PANI等特征峰，说明热氧化泡沫镍生成了3D NiO框架，电化学聚合生成了PANI，电化学沉积生成了ZnO纳米颗粒。图4为NiO@PANI复合材料和NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料的IR表征图。图4(Ⅰ)中可以明显的看到831,1142,1238,1304,1375,1497,1585and 3381cm-1等PANI特征峰，图4(Ⅱ)显示以上特征峰大小没有变化，只是由于与ZnO纳米颗粒形成微弱氢键，全部特征峰的位置轻微左移，表明p-PANI和n-ZnO形成了p-n结，自发形成势垒高度差，极大的促进电子传递。
将所制备的NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料用银漆粘在直径为3mm的玻碳电极上。在0.01M磷酸缓冲溶液(PBS)(pH＝7.4)中从-1V到1.2V测循环伏安曲线，对比不加任何生物分子和分别加入5mM多巴胺(DA)，抗坏血酸(AA)和尿酸(UA)的PBS循环伏安曲线的变化，如图5所示。其中a曲线是空白组的循环伏安曲线，b，c，d曲线分别表示加入5M AA，UA和DA的循环伏安曲线。明显的可以看到：DA的氧化峰高度明显高于AA和UA，即DA的检测灵敏度明显高于AA和UA。另外，AA，UA和DA的氧化峰的位置分别为0.65V，0.75V和0.4V，不同的氧化电位这为选择性检测DA提供很好的检测基础。在在DA的氧化电位0.4V下，逐步加入10μMDA。如图6所示：明显的可以看到，随着DA的加入，电流响应逐渐增大，DA检测的灵敏度为122.2μA·mM-1，检测线性范围为0.5μM to 0.14mM，与其他材料相比，检测灵敏度明显增高，线性范围较宽。在DA的氧化电位0.4V下，依次加入10μM DA，AA和UA。如图7所示：明显的可以看到：当DA加入时，电流值明显升高，然而，当等量AA和UA加入时，电流值几乎不变，这表明NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料修饰电极对DA有很好的选择性。
实施例2：
取表面积约1cm2的泡沫镍分别用乙醇和去离子水超声清洗10分钟，用氮气吹干，在管式炉中700℃，空气气氛条件下烧结5h制得3D NiO框架。实验表明，在一定范围内改变烧结时间不会影响材料的合成。
采用三电极体系，以3D NiO框架为工作电极，以Pt电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，电解液为0.3M苯胺溶液，加入0.5M Hcl使得PH＜1。电化学聚合电位为1.2V，在35-40℃条件下聚合10min，用乙醇和去离子水分别清洗两次，在40℃烘箱中干燥12h。实验表明，适当的延长电化学聚合时间可以增加PANI膜的厚度。
同样采用三电极体系，以所制备的3D NiO@PANI为工作电极，以Pt电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，电解液为0.15MZn(NO3)·6H2O，电化学沉积电位为-1.2V，在75℃条件下沉积40min，用乙醇和去离子水分别清洗两次，在40℃烘箱中干燥12h。实验表明，适当的延长电化学聚合时间可以增加ZnO纳米颗粒的尺寸。
实施例3：
取表面积约1cm2的泡沫镍分别用乙醇和去离子水超声清洗10分钟，用氩气吹干，在管式炉中700℃，空气气氛条件下烧结4h制得3D NiO框架。实验证明，采用不同惰性气体吹干泡沫镍，不改变3D NiO框架的结构和性质。
采用三电极体系，以3D NiO框架为工作电极，以Pt电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，电解液为0.3M苯胺溶液，加入0.5M Hcl使得PH＜1。电化学聚合电位为1.2V，在35-40℃条件下聚合6min，用乙醇和去离子水分别清洗两次，在40℃烘箱中干燥12h。实验表明，适当的延长电化学聚合时间可以增加PANI膜的厚度。实验表明：用其他质子酸如H2SO4代替HCl不改变PANI膜的结构特点和性质。
同样采用三电极体系，以所制备的3D NiO@PANI为工作电极，以Pt电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，电解液为0.15MZn(NO3)·6H2O，电化学沉积电位为-1.2V，在75℃条件下沉积30min，用乙醇和去离子水分别清洗两次，在40℃烘箱中干燥12h。实验表明，适当的延长电化学聚合时间可以增加ZnO纳米颗粒的尺寸。实验证明：采用甘汞电极作为参比电极，不改变ZnO纳米颗粒的结构特点和分布情况。
本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是有可能的，其没有超出本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料，其特征在于包括3D NiO框架，均匀包覆在NiO表面的PANI多孔纤维膜，以及均匀分布在PANI膜上的ZnO纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的三维纳米复合材料，其特征在于包括所述PANI膜层厚度为10-15微米，PANI纤维直径为40-60纳米，孔径大小为10-1000纳米。
3.根据权利要求1所述的三维纳米复合材料，其特征在于所述ZnO纳米颗粒为双层六棱片结构，六棱片厚度为150-250纳米，直径为350-450纳米。
4.一种NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤①：将表面积1cm2的泡沫镍超声清洗10分钟，吹干，使用管式炉，在空气气氛下700℃下烧结4-5h，热氧化得到3D NiO框架；
步骤②：将表面积1cm2的3DNiO框架超声清洗10分钟，采用恒电位法，以pH＜1的0.3M苯胺溶液为电解液，以3D NiO为工作电极，聚合电位为1.2V，在35-40℃条件下沉积6-10min，清洗，干燥；
步骤③：采用恒电位法，以所制备的NiO@PANI复合材料为工作电极，以0.15MZn(NO3)·6H2O为电解液，沉积电位为-1.2V，在75℃条件下沉积30-40min，清洗，干燥，最终得到NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤①和②中,所述超声清洗为分别采用乙醇和去离子水清洗。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤①中，所述吹干为用氮气吹干泡沫镍。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤②、③中，所述恒电位沉积为三电极体系，Pt电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤②中，采用HCl调节pH＜1。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤②、③中，所述清洗是指用乙醇和去离子水分别清洗两次。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤②、③中，所述干燥是指在40℃烘箱中干燥12h。
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