CN103983680B - 一种新型的过氧化氢电化学传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型的过氧化氢电化学传感器，利用聚对氨基苯磺酸膜上的磺酸基团与过渡金属离子具有较强的配合作用和静电作用，以硫酸铜溶液为沉积溶液，采用电化学沉积法在聚对氨基苯磺酸膜上负载纳米铜粒子。本发明利用纳米铜粒子的高电子传导能力、电催化活性和生物相容性，结合聚对氨基苯磺酸具有成膜性好、与铜离子结合活性位点多和对基底较强的结合力等优点，制备的纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰电极作为过氧化氢电化学传感器，对过氧化氢具有显著增强的电催化还原活性，响应灵敏度高，且稳定性好，可用于实际样品中过氧化氢的快速检测。
Description
技术领域
本发明属于电分析化学技术领域，具体地说，是一种新型的纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰电极电化学传感器的制备及测定过氧化氢的电分析方法。
背景技术
过氧化氢以其显著的杀菌消毒作用，在食品、生物、医药和环境等领域具有广泛的应用，因此对其测定方法的研究一直是分析领域中的热点。传统的H2O2测定方法有电化学法、还原滴定法、光谱法和化学发光法。纳米金属粒子以其高效的电子传导能力、高的电催化活性和很好的生物相容性，广泛应用于构建电化学传感器。其中，纳米铜由于其独特的p型半导体性质，很适宜作为电催化材料，因而在近年来的研究中备受关注。
然而，铜纳米材料的电化学和电催化活性是由纳米粒子的组成尺寸、比表面积及表面形态决定，为了得到更大的比表面积和更高的电催化活性，常采用的方法是将金属纳米粒子负载到一些聚合物薄膜上，如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。但纳米铜粒子与聚合物之间的相容性差，纳米铜粒子容易脱落，从而导致相应的电化学传感器稳定性差。而聚对氨基苯磺酸除了具有成膜性好、导电性和稳定性好等优点外，关键是其上的磺酸基团与过渡金属离子之间同时存在配合作用和静电作用，以其为基底电沉积法制备纳米金属粒子传感器时，可大大提高纳米金属粒子在电极上的分散性和稳定性，还可与纳米金属粒子协同增强电催化效果，从而显著提高传感器测定重现性，稳定性和灵敏度。到目前为止，通过配位作用和静电作用，以聚对氨基苯磺酸导电聚合物膜为基底负载纳米铜粒子的电化学传感器构建还尚未见文献报道。本发明构建的纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰玻碳电极电化学传感器，制备过程仅两步电化学法，简单，条件可控，可重复性好；嵌入聚对氨基苯磺酸膜中的主要电催化活性成分纳米铜粒子分散性和稳定性好，电催化活性高，可用于对过氧化氢的快速稳定、灵敏的电化学测定。
发明内容
本发明正是针对现有技术的改进，提供一种聚对氨基苯磺酸膜负载纳米铜粒子修饰电极的制备方法，用于对过氧化氢的电化学检测，本发明的具体技术方案如下：
本发明公开了一种新型的过氧化氢电化学传感器的制备方法，利用聚对氨基苯磺酸膜上的磺酸基团与过渡金属离子具有较强的配合作用和静电作用，以硫酸铜溶液为沉积溶液，采用电化学沉积法在聚对氨基苯磺酸膜上负载纳米铜粒子。
本发明所述的过氧化氢电化学传感器的制备方法的具体制备步骤如下：
(1)、基于导电聚合物膜的金属纳米粒子修饰电极，首先利用对氨基苯磺酸溶液，采用电化学聚合法，在玻碳电极表面通过循环伏安扫描聚合一层对氨基苯磺酸聚合物膜；
(2)、以硫酸铜溶液为沉积溶液，在经过配位和静电作用预处理步骤后，再采用电化学沉积法在聚对氨基苯磺酸膜上负载纳米铜粒子。
本发明还公开了一种新型的过氧化氢电化学传感器应用于过氧化氢的电化学检测，其特征在于，选择在最佳响应电位下，用电流-时间曲线法对过氧化氢进行响应测定，在很宽的浓度范围内，传感器对过氧化氢有稳定、快速灵敏的电流响应，且重现性很好。
本发明是基于导电聚合物膜的金属纳米粒子修饰电极，首先采用电化学聚合法，在玻碳电极表面通过循环伏安扫描聚合一层对氨基苯磺酸聚合物薄膜，制备的聚对氨基苯磺酸具有成膜好、与铜离子配位和静电作用的活性位点多、稳定性好等特点。
本发明所具有的优点和效果：
1、本发明利用纳米铜粒子的高电子传导能力、电催化活性和生物相容性，结合聚对氨基苯磺酸具有成膜性好、与铜离子结合活性位点多和对基底较强的结合力等优点，制备的纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰电极作为过氧化氢电化学传感器，对过氧化氢具有显著增强的电催化还原活性，响应灵敏度高，且稳定性好，可用于实际样品中过氧化氢的快速检测。
2、本发明采用循环伏安电聚合法制备了聚对氨基苯磺酸膜修饰玻碳电极，并通过循环电位沉积法在聚合物膜上负载了纳米铜粒子，整个修饰过程简单、省时，且通过控制电聚合或电沉积的电位扫描范围、电位扫描循环次数及电解质溶液浓度，可以十分有效的控制聚合物膜的厚度，以及纳米铜粒子在膜上的尺寸和分布密度，使得修饰电极电化学传感器制备重复性好，从而保证了电分析法测定过氧化氢时的重现性和长期稳定性，这对电化学传感器能否得到广泛的应用十分关键。
附图说明
图1为纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰玻碳电极的表面形貌扫描电镜图；
图2为不同修饰电极在5mol/LKCl+2mmol/LK4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6溶液中的交流阻抗图；
图中，a-裸玻碳电极的交流阻抗谱图；b-聚对氨基苯磺酸修饰电极的交流阻抗谱图；c-纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰电极的交流阻抗谱图；
图3(A)为裸玻碳电极、聚对氨基苯磺酸修饰电极、纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰电极在pH7.0的磷酸缓冲溶液(PBS)中的循环伏安对比图；
图中，a-裸玻碳电极在空白磷酸缓冲溶液的响应；b-聚对氨基苯磺酸修饰电极在空白磷酸缓冲溶液的响应；c-纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰电极在空白磷酸缓冲溶液的响应；c1-CuO/Cu2O的还原峰；c2-Cu2O/Cu的还原峰；
图3(B)为聚对氨基苯磺酸修饰电极、纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰电极在pH7.0的PBS溶液中对过氧化氢的循环伏安图；
图中，a-聚对氨基苯磺酸修饰电极在磷酸缓冲溶液中对2.0mM过氧化氢的响应循环伏安图；b-纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰电极在空白磷酸缓冲溶液的响应循环伏安图；c-纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰电极在磷酸缓冲溶液中对2.0mM过氧化氢的响应循环伏安图；d-纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰电极在磷酸缓冲溶液中对4.0mM过氧化氢的响应循环伏安图；
图4(A)为纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰玻碳电极在连续加入不同浓度过氧化氢的电流-时间响应曲线；
图4(B)为响应电流与过氧化氢浓度的线性关系图，工作电位：-0.20V；
具体实施方式
本发明公开了一种新型的纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰电极电化学传感器的制备及电化学测定过氧化氢的方法，利用聚对氨基苯磺酸膜上的磺酸基团与过渡金属离子具有较强的配合作用和静电作用，以硫酸铜溶液为沉积溶液，采用电化学沉积法在聚对氨基苯磺酸膜上负载纳米铜粒子。制备的纳米铜粒子嵌入在聚合物网膜中分布均匀，稳定性好，能用于过氧化氢传感器的构建。
本发明制备的纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰玻碳电极与裸玻碳电极、聚对氨基苯磺酸修饰电极相比，铜粒子电活性明显增大，大大提高了对过氧化氢的电催化还原活性。
本发明制备的纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰电极应用于过氧化氢的电化学测定，选择在最佳响应电位下，用电流-时间曲线法对过氧化氢进行测定。在很宽的浓度范围内，传感器对过氧化氢有快速灵敏的电流响应。
本发明制备的纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰电极，经干扰性实验测定，结果表明该传感器过氧化氢具有很好的选择性和抗干扰能力。用此传感器应用于实际样品测定，准确测定了医用消毒水中过氧化氢的含量。
下面结合说明书附图并通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步具体的说明：
将裸玻碳电极(GCE)依次用0.3μm和0.05μm的氧化铝粉末在鹿皮上打磨，抛光至镜面。用无水乙醇、蒸馏水超声清洗各5min。把预处理后的玻碳电极为工作电极的三电极系统放入含0.5％对氨基苯磺酸和5mMH2SO4溶液中,在-1.5～2.0V之间以0.05V/s的扫速循环扫描10圈,取出并用二次蒸馏水洗净后晾干，制得聚对氨基苯磺酸修饰电极；将聚对氨基苯磺酸修饰电极置于含5mmol/LCuSO4和0.1mol/LNaSO4溶液中静止1h后，在-1.4～-0.4V之间以0.02V/s的扫速循环扫描4圈，取出并用二次蒸馏水洗净后晾干,即得纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰电极。
图1为纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰玻碳电极的表面形貌扫描电镜图，絮状的对氨基苯磺酸聚合物平铺在玻碳电极表面，直径约50～100nm的球形状纳米铜粒子很好的分散嵌入在聚合物中。以聚对氨基苯磺酸为基底，有效改善了铜纳米粒子的分散性和粒径，有利于电极表面的活化和加速电子的传递，增强电催化活性，有利于提高测定灵敏度和稳定性。
利用电化学交流阻抗谱(EIS)对电极表面修饰过程中阻抗的变化进行研究。图2为三种不同修饰电极在5mol/LKCl+2mmol/LK4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6溶液中的交流阻抗图，根据Nyquist图中的半圆直径可以求出电极的电子传递电阻。由图2可知，裸玻碳电极(a)的电化学阻抗为600Ω；当在玻碳电极上修饰一层聚对氨基苯磺酸膜后(b)，电极的电化学阻抗增大到2000Ω；而当在聚对氨基苯磺酸膜上再沉积纳米铜粒子后(c)，电极的电化学阻抗减小到400Ω。说明纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸复合物膜具有良好的导电性，并能显著提高电子的传递速率，是构建电化学传感器的良好纳米复合材料。
图3(A)为裸玻碳电极、聚对氨基苯磺酸修饰玻碳电极和纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰玻碳电极在pH为7.0的PBS空白缓冲溶液中的循环伏安(CV)图。在裸玻碳电极、聚对氨基苯磺酸修饰玻碳电极对应的CV曲线(a、b)中，均未发现明显的氧化还原峰，而曲线c对应纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰玻碳电极的CV曲线，可看到在-0.191V处和-0.256V处出现两个还原峰c1、c2，而在-0.062V处有一氧化峰。c1、c2分别对应为CuO/Cu2O、Cu2O/Cu的还原峰，而氧化峰则对应为CuO和Cu2O的形成。图3(B)为聚对氨基苯磺酸修饰电极、纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰电极在pH7.0的PBS溶液中对过氧化氢电催化还原的循环伏安图。如图所示，H2O2在聚对氨基苯磺酸修饰电极上无明显电化学响应(曲线a)，而在纳米铜/聚对氨基苯磺酸复合物膜修饰电极上，当在PBS缓冲溶液中加入2.0mmol/LH2O2(曲线c)和4mmol/LH2O2(曲线d)，则可观察到两个还原峰c1和c2所对应的峰电流均有明显的增加，表明纳米铜粒子在H2O2电化学传感器的构建中是产生电催化活性的主要媒介。
图4(A)为纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰玻碳电极在-0.20V的工作电位下连续加入不同浓度过氧化氢的电流-时间响应曲线；图4(B)为响应电流与过氧化氢浓度的线性关系图，传感器对H2O2有快速灵敏的响应，在0.01～2.32mmol/L的很宽的浓度范围内，响应电流与H2O2的浓度呈很好线性关系。按S/N＝3计算，得到本方法过氧化氢的检出限为0.5μmol/L，比许多文献报道的低。对200μMH2O2连续测定10次，电流响应相对标准偏差(RSD)为0.15％。修饰电极置于pH7.0磷酸缓冲液中于4℃冰箱中保存1个月后重新测定DA，电流响应仅下降5％。重复制备传感界面6次，电流响应相对标准偏差(RSD)仅为2.8％。
以上列举的仅是本发明的部分具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种新型的过氧化氢电化学传感器的制备方法，其特征在于，利用聚对氨基苯磺酸膜上的磺酸基团与过渡金属离子具有较强的配合作用和静电作用，以硫酸铜溶液为沉积溶液，采用电化学沉积法在聚对氨基苯磺酸膜上负载纳米铜粒子制备过氧化氢电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的过氧化氢电化学传感器的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)、基于聚合物膜的金属纳米粒子修饰电极，首先以对氨基苯磺酸溶液为单体，采用电化学聚合法，在玻碳电极表面通过循环伏安扫描聚合一层对氨基苯磺酸聚合物薄膜；
(2)、以硫酸铜溶液为沉积溶液，在经过聚对氨基苯磺酸膜上的磺酸基团与过渡金属离子之间配合和静电结合后，采用电化学沉积法在聚对氨基苯磺酸膜上负载纳米铜粒子。
3.一种根据权利要求1或2所述的制备方法制备而成的过氧化氢电化学传感器应用于过氧化氢的电化学检测，其特征在于，比较了不同电位下纳米铜粒子/聚对氨基苯磺酸修饰电极对过氧化氢的响应信噪比，选择在最佳响应电位下，用电流-时间曲线法对过氧化氢进行测定。
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