CN114652890B - 一种具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3d打印金属基材及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有聚多巴胺‑介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材及其制备方法和应用，其中，所述具有聚多巴胺‑介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材表面沉积有PDA涂层，所述PDA涂层中掺杂有MBG纳米微球。制备方法包括：以MBG纳米微球和多巴胺为原料，采用电聚合法在3D打印金属基材表面形成PDA涂层的同时将MBG纳米微球掺杂到所述PDA涂层中。本发明最终获得的基材最终获得的基材具有微纳结构、生物活性、以及与基体紧密结合的有机/无机复合涂层，该涂层具有纳米球形结构与3D打印Ti上微米级结构的结合能够加快该骨植入物生物矿化的速率，且能显著改善3D打印Ti的亲水性，具有更好的生物相容性。

Description

一种具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于骨植入体制备技术领域，具体涉及一种具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印金属钛(Ti，Titanium)具有与骨相近的弹性模量，优良的抗腐蚀性能和利于细胞黏附的微粗糙表面，在骨组织工程应用中十分具有潜力。但是由于Ti是一种惰性生物材料，在植入体内后会触发免疫系统的反应，其表面会被肉芽组织包围并逐渐纤维化。且这种金属植入物-纤维组织-骨的结合方式并不能保证Ti在体内的长期使用，因此必须对多孔Ti进行表面处理，以增强其生物活性，促进植入物与骨形成良好键合。目前，已有大量关于在Ti表面构建各种无机、有机涂层以改善生物相容性生物活性的研究。其中，生物活性玻璃由于具有良好的生物活性，能诱导羟基磷灰石的沉积，进而与骨形成稳固的化学键合，而被广泛应用于医用Ti涂层的制备中。但是，由于生物活性玻璃的热膨胀系数与Ti不相符，容易在热处理步骤出现涂层的开裂以及涂层与基体结合强度低等问题。
聚多巴胺(PDA，Polydopamine)不仅仅具有良好的生物相容性，还因其化学结构中具有许多氨基、酚羟基、醌等官能团，可以通过希夫碱反应、迈克尔加成反应、氢键、π–π堆积等一系列相互作用黏附在各种材料表面。目前，PDA的涂层主要通过传统自聚合法制备。传统自聚合法在碱性条件下反应不可控，容易导致在Ti上出现聚集的聚多巴胺颗粒，使涂层表面粗糙度增加，不利于介孔生物活性玻璃纳米微球在其上构建具有有序纳米结构的涂层。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材及其制备方法和应用。本发明的技术方案为：
第一个方面，本发明提供一种具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材，所述3D打印金属基材表面沉积有PDA涂层，所述PDA涂层中掺杂有MBG纳米微球。
进一步地，所述PDA涂层的厚度为10～50nm。
第二个方面，本发明提供上述具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材的制备方法，包括：以MBG纳米微球和多巴胺为原料，采用电聚合法在3D打印金属基材表面形成PDA涂层的同时将MBG纳米微球掺杂到所述PDA涂层中。
进一步地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将3D打印金属基材进行预处理；
(2)以正硅酸四乙酯作为硅前驱体、四水硝酸钙作为钙前驱体、磷酸三乙酯作为磷前驱体，采用碱催化法，利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,Cetyltrimethylammoniumbromide)作为模板剂和结构导向剂制备MBG纳米微球；
(3)采用三电极体系进行电聚合反应，其中工作电极为预处理完毕的3D打印金属基材，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片；在电解液中预先加入步骤(2)获得的MBG纳米微球和多巴胺，将所有电极置于所述电解液中，在N2环境下，采用循环伏安法形成掺杂有MBG纳米微球的PDA涂层。
进一步地，所述3D打印金属基材包括不锈钢、多孔纯钛、多孔钛合金基材。
进一步地，所述步骤(1)中预处理的具体过程包括：先采用丙酮、无水乙醇、去离子水依次对3D打印金属基材分别超声清洗10～15min，然后将3D打印金属基材干燥；按照体积份5～15份HF、20～60份HNO3和25～75份H2O配置成酸洗液，将3D打印金属基材浸入酸洗液中20～60s，取出后用无水乙醇冲洗干净并干燥。
进一步地，所述步骤(2)具体包括：将CTAB、去离子水和无水乙醇混合搅拌至形成澄清透明溶液，加入氨水，继续搅拌20～30min；于35～40℃依次加入正硅酸四乙酯、磷酸三乙酯和四水硝酸钙的乙醇水溶液混合搅拌，并且每样原料间隔30min加入，所有原料加毕后继续搅拌200～220min；然后常温下静置陈化10～14h，得到MBG湿凝胶；将MBG湿凝胶于100～120℃干燥2～3h，再以1～3℃·min-1升温至600～700℃，烧结3～4h。
进一步地，所述步骤(3)的电解液中MBG纳米微球的浓度为1～25mg.mL，DA的浓度为1～5mg/mL。
进一步地，所述步骤(3)中循环伏安法的扫描速率为10～20mV/s，电位为-1～1V，循环次数为5～25次。
第三个方面，本发明提供所述具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材作为骨植入体的应用。
本发明的有益效果是：
本发明在3D打印金属基材上构建厚度可控的PDA涂层，并在聚合过程中掺杂MBG纳米微球。最终获得的基材具有微纳结构、生物活性、以及与基体紧密结合的有机/无机复合涂层，该涂层具有纳米球形结构与3D打印Ti上微米级结构的结合能够加快该骨植入物生物矿化的速率，且能显著改善3D打印Ti的亲水性，具有更好的生物相容性。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材的表面形貌图，其中，1-1为PDA涂层的SEM图，1-2为局部放大图。
图2为本发明实施例4中对具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材测定的Ti表面水接触角图，其中，A图为初始3D打印Ti基材(未改性前)的Ti表面水接触角图；B图为具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材Ti表面水接触角图。
图3为本发明实施例5中对具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材的生物矿化测试结果图，其中，A图为实施例1获得的3D打印金属基材发生生物矿化前的SEM图；B图为实施例1获得的3D打印金属基材在SBF中矿化4d后的SEM图；C图为普通商用Ti板发生生物矿化前的SEM图；D图为普通商用Ti板在SBF中矿化4d后的SEM图。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本实施例提供一种具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材的制备方法，包括以下步骤：
(1)3D打印金属基材的预处理：采用丙酮、无水乙醇、去离子水依次对1cm×2cm 3D打印钛片超声清洗15min，然后将3D打印Ti片置于40℃烘箱干燥。将10mL HF、40mL HNO3和50mL H2O配置成酸洗液，将3D打印Ti片浸入酸洗液中50s，取出后用无水乙醇冲洗干净，去除表面的残留酸液，烘箱烘干，备用。
(2)MBG的制备：将4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入220ml去离子水和104ml无水乙醇混合溶液中，搅拌至溶液澄清透明后滴入10ml氨水，并搅拌30min。油浴锅温度设置为40℃，在上述体系中每隔30min，按顺序依次加入4ml TEOS，0.31ml TEP和3ml 0.273g·mL-1硝酸钙乙醇水溶液，磁力搅拌210min，充分反应形成白色悬浊液，常温静置陈化12h。得到的MBG湿凝胶120度干燥2h，以3℃·min-1升温至650℃，烧结3h。
(3)电聚合形成复合涂层：多巴胺的电聚合采用三电极体系，工作电极为3D打印钛片(有效工作面积为1cm2)，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片。配置1mg/mL TBS缓冲溶液(25mM Tris、140mM NaCl、3mM KCl，pH＝7.4)作为电解质，并在电解液中加入MBG纳米微球(2mg/mL)和多巴胺(1mg/mL)。将电极置于该悬浊液中，在N2环境下，以100mV/s的扫描速率，在-1V到1V的电位范围内采用循环伏安法15个循环聚合多巴胺，最终获得的复合涂层厚度为30.2nm。图1提供了实施例1获得的具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材的表面形貌图，由图中可看出，MBG成功被掺杂入PDA涂层中，在PDA涂层上形成一个个纳米球的形貌。
实施例2
本实施例提供一种具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材的制备方法，包括以下步骤：
(1)3D打印金属基材的预处理：采用丙酮、无水乙醇、去离子水依次对1cm×2cm 3D打印钛片超声清洗15min，然后将3D打印Ti片置于40℃烘箱干燥。将15mL HF、50mL HNO3和70mL H2O配置成酸洗液，将3D打印Ti片浸入酸洗液中40s，取出后用无水乙醇冲洗干净，去除表面的残留酸液，烘箱烘干，备用。
(2)MBG的制备：将1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入220ml去离子水和104ml无水乙醇混合溶液中，搅拌至溶液澄清透明后滴入10ml氨水，并搅拌30min。油浴锅温度设置为40℃，在上述体系中每隔30min，按顺序依次加入4ml TEOS，0.31ml TEP和3ml 0.273g·mL-1硝酸钙乙醇水溶液，磁力搅拌210min，充分反应形成白色悬浊液，常温静置陈化12h。得到的MBG湿凝胶100度干燥2h，以2℃·min-1升温至700℃，烧结3h。
(3)电聚合形成复合涂层：多巴胺的电聚合采用三电极体系，工作电极为3D打印钛片(有效工作面积为1cm2)，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片。配置1mg/mL TBS缓冲溶液(25mM Tris、140mM NaCl、3mM KCl，pH＝7.4)作为电解质，并在电解液中加入MBG纳米微球(1mg/mL)和多巴胺(5mg/mL)。将电极置于该悬浊液中，在N2环境下，以100mV/s的扫描速率，在-1V到1V的电位范围内采用循环伏安法25个循环聚合多巴胺，最终获得的复合涂层厚度为47.82nm。
实施例3
本实施例提供一种具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材的制备方法，包括以下步骤：
(1)3D打印金属基材的预处理：采用丙酮、无水乙醇、去离子水依次对1cm×2cm 3D打印钛片超声清洗15min，然后将3D打印Ti片置于40℃烘箱干燥。将5mL HF、50mL HNO3和75mL H2O配置成酸洗液，将3D打印Ti片浸入酸洗液中40s，取出后用无水乙醇冲洗干净，去除表面的残留酸液，烘箱烘干，备用。
(2)MBG的制备：将3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入220ml去离子水和104ml无水乙醇混合溶液中，搅拌至溶液澄清透明后滴入10ml氨水，并搅拌30min。油浴锅温度设置为35℃，在上述体系中每隔30min，按顺序依次加入4ml TEOS，0.31ml TEP和3ml 0.273g·mL-1硝酸钙乙醇水溶液，磁力搅拌220min，充分反应形成白色悬浊液，常温静置陈化14h。得到的MBG湿凝胶100度干燥2h，以1℃·min-1升温至600℃，烧结4h。
(3)电聚合形成复合涂层：多巴胺的电聚合采用三电极体系，工作电极为3D打印钛片(有效工作面积为1cm2)，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片。配置1mg/mL TBS缓冲溶液(25mM Tris、140mM NaCl、3mM KCl，pH＝7.4)作为电解质，并在电解液中加入MBG纳米微球(1mg/mL)和多巴胺(3mg/mL)。将电极置于该悬浊液中，在N2环境下，以100mV/s的扫描速率，在-1V到1V的电位范围内采用循环伏安法5个循环聚合多巴胺，最终获得的复合涂层厚度为12.1nm。
实施例4
将实施例1制备的具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的在改善3D打印金属基材进行亲水性测定，结果如图2所示。由于PDA中含有大量醌、酚羟基等基团以及MBG纳米微球表面上富含Si-OH等亲水基团，涂附PDA-MBG复合涂层后3D打印Ti的亲水性极大提高，因此有利于提高3D打印Ti的生物相容性。
实施例5
将实施例1制备的具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材进行加速生物矿化测试，具体过程为：取实施例1的3D打印Ti基材和普通商用Ti板，浸泡在装有8ml SBF的离心管中，并置于摇床中。将摇床温度设定为37度，转速设定为120r/min。待反应1，4，6天后，样品用丙酮洗涤和去离子水洗涤3次后，置于50度烘箱干燥待用。用SEM表征样品浸泡在SBF后的形貌变化。
SBF的配制过程如下：实验所用的器皿用75％的乙醇消毒并于120度下干燥。配置1L的SBF先加入700ml去离子水，随后加入7.996gNaCl，0.350g NaHCO3，0.224g KCl，0.228gК2НРО4·3Н2O，0.305gМgСl2·6Н2О，40ml HCl(1mol/L)，0.278g CaCl2，0.074gNa2SO4，6.057g Tris，需上一药品溶解完全后方可继续加下一药品，最后用HCl(1mol/L)调节pH至7.40，整个过程溶液温度保持在37度。最后定容抽滤装入聚乙烯瓶中，放置在4度冰箱保存，保质期为一个月。
SEM结果如图3所示。
对比PDA-MBG复合涂层在3D打印Ti和普通商用Ti板上的矿化行为可得，3D打印Ti在矿化前后形貌发生较大改变，可以观察到针状羟基磷灰石的沉积，而普通商用Ti板则形貌变化不大。这是因为3D打印Ti上具有微粗糙的表面，突起的微米级球形结构利于MBG纳米球结构的构建。总体而言，在3D打印Ti上PDA-MBG复合涂层的比表面积较大，而较大的比表面积有利于其更有效地与体液发生离子交换，更快速地沉积羟基磷灰石。
综上，本发明在3D打印Ti基体上制备了PDA-MBG复合涂层，该涂层具有纳米球形结构与3D打印Ti上微米级结构的结合能够加快该骨植入物生物矿化的速率。此外，PDA-MBG复合涂层还极大地提高了3D打印Ti基体的亲水性，提高了其生物相容性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材，其特征在于：所述3D打印金属基材表面沉积有PDA涂层，所述PDA涂层中掺杂有MBG纳米微球；所述3D打印金属基材为表面具有微米级球形结构的3D打印Ti。
2.根据权利要求1所述的一种具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材，其特征在于：所述PDA涂层的厚度为10~50nm。
3.权利要求1或2所述的一种具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材的制备方法，其特征在于：包括：以MBG纳米微球和多巴胺为原料，采用电聚合法在3D打印金属基材表面形成PDA涂层的同时将MBG纳米微球掺杂到所述PDA涂层中。
4.根据权利要求3所述的一种具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
（1）将3D打印金属基材进行预处理；
（2）以正硅酸四乙酯作为硅前驱体、四水硝酸钙作为钙前驱体、磷酸三乙酯作为磷前驱体，采用碱催化法，利用十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂和结构导向剂制备MBG纳米微球；
采用三电极体系进行电聚合反应，其中工作电极为预处理完毕的3D打印金属基材，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片；在电解液中预先加入步骤（2）获得的MBG纳米微球和多巴胺，将所有电极置于所述电解液中，在N2环境下，采用循环伏安法形成掺杂有MBG纳米微球的PDA涂层。
5. 根据权利要求4所述的一种具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中预处理的具体过程包括：先采用丙酮、无水乙醇、去离子水依次对3D打印金属基材分别超声清洗10~15min，然后将3D打印金属基材干燥；按照体积份5~15份 HF、20~60份HNO3和25~75份H2O配置成酸洗液，将3D打印金属基材浸入酸洗液中20~60s，取出后用无水乙醇冲洗干净并干燥。
6. 根据权利要求4所述的一种具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）具体包括：将CTAB、去离子水和无水乙醇混合搅拌至形成澄清透明溶液，加入氨水，继续搅拌20~30min；于35~40℃依次加入正硅酸四乙酯、磷酸三乙酯和四水硝酸钙的乙醇水溶液混合搅拌，并且每样原料间隔30min加入，所有原料加毕后继续搅拌200~220min；然后常温下静置陈化10~14h，得到MBG湿凝胶；将MBG湿凝胶于100~120℃干燥2~3h，再以1~3℃·min-1 升温至600~700℃，烧结3~4h。
7.根据权利要求4所述的一种具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的电解液中MBG纳米微球的浓度为1~25mg/mL，DA的浓度为1~5mg/mL。
8. 根据权利要求4或7所述的一种具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中循环伏安法的扫描速率为10~20mV/s，电位为−1 ~1 V，循环次数为5~25次。
9.权利要求1或2所述的具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材或者权利要求3~8任意一项所述的制备方法获得的具有聚多巴胺-介孔生物活性玻璃复合涂层的3D打印金属基材作为骨植入体的应用。
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