CN111893534A - 一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法 - Google Patents

一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法 Download PDF

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刘毅豪
黄文江
张俊龙
杨永欣
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Abstract

本发明提供了一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法，将打磨、抛光后的镁合金试样置于ε‑己内酯的有机溶液中，通过电化学方法使己内酯在镁合金表面发生开环聚合形成均匀的高分子涂层。采用该方法制备的聚己内酯涂层由底部的花瓣状结构和顶层的片状结构组成，与传统方法相比，通过该方法制备的聚己内酯涂层与基体之间有更好的结合力。该涂层可使镁合金的体外降解速率降低两个数量级，能够有效降低镁合金的降解速率，此外，通过该方法获得的涂层制备速度快、效率高，并且没有传统化学方法所用引发剂及催化剂的残留，具有良好的生物安全性，为生物镁合金的表面改性提供了一种新方法。

Description

一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法
技术领域
本发明属于镁合金表面改性领域，具体涉及到一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法。
背景技术
目前，临床上用到的医用金属材料大多数是不锈钢、钴基合金和钛基合金等惰性材料，但这些材料在人体内长期植入会导致炎症发生，降低其生物相容性。目前，作为第三代生物材料的镁合金因其可降解性以及良好的生物相容性成为了新一代医用植入材料的研究热点，但镁合金在生物体内降解速度过快，在组织愈合之前提前丧失力学性能，而且过快的降解速率还会导致炎症的发生，进一步加重病患的负担，因此降低镁合金的降解速率是解决生物镁合金临床应用问题的关键技术问题。
大多数具有生物活性的高分子涂层具有良好的生物相容性，有利于细胞的粘附、生长及增殖，在生物体内可自发降解。目前常用的生物高分子涂层有聚乳酸、壳聚糖、聚己内酯等。聚己内酯是一种可以完全生物降解的高分子材料，在人体内最终降解产物为水和二氧化碳，已广泛应用于组织工程及生物材料的表面处理领域，其降解速率主要取决于分子量的大小，因此可以用来改善镁合金的初始降解速率。聚己内酯的力学性能较好，其抗拉强度为12～30 MPa，具有较好的延展性，适用于血管支架的表面改性。以往的研究中生物镁合金表面高分子涂层多采用浸涂、旋涂等方法制备，采用传统方法制备的涂层与镁合金之间为物理吸附，其结合力较差，在镁合金器件的使用及服役过程中易发生脱落或者剥离，不能有效的保护镁合金。
电子接枝技术能够使高分子聚合物与导体或半导体之间以共价键结合，通过微电流提供能量使有机单体在导电基体表面聚合并形成聚合物膜。专利“通过电接枝在导电或者半导电表面上形成聚合物膜的方法，由此获得的表面及其应用（专利号：CN1878891 A）”中采用电接枝技术在金属或半导体表面制备了含乙烯基单体的聚合物，但其选择的金属基体为铁、铜、镍、钴、铌、银、金等过渡族金属，其应用是在电子器件及光学器件的表面防腐，并未涉及作为生物材料的活泼性金属镁合金表面的应用。
发明内容
本发明通过电化学方法使ε-己内酯单体在镁合金的表面聚合生成聚己内酯高分子涂层，避免了传统方法制备的高分子涂层存在的易脱落问题。制备的聚己内酯涂层不但具有良好的生物相容性，还可有效减缓镁合金的降解速率，此外该涂层特殊的层片状结构还适用于血管支架载药。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制含有可聚合单体及质子源的聚合溶液；所述聚合溶液中可聚合单体浓度为0.1～8 mol/L，质子源浓度为0.01～0.1 mol/L；
（2）以打磨并抛光处理后的镁合金基体为工作电极，铂片为参比电极，铂丝电极为辅助电极，在上述聚合溶液中采用循环伏安法或恒电流法进行聚合反应形成涂层，聚合完成后冲洗、常温干燥。
如上述的一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法，步骤（1）中所述的聚合溶液中溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；可聚合单体为ε-己内酯；质子源为四乙基高氯酸铵或四丁基高氯酸铵。
如上述一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法，步骤（1）所述聚合溶液中可聚合单体浓度为1 mol/L，质子源浓度为0.05 mol/L。
如上述一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法，步骤（2）采用恒电流法时，条件如下：电流密度为0.3～7.5 mA/cm2，聚合时间为2～30 min，阴极电流方向为正；采用循环伏安法时，条件如下：相对参比电极扫描区间为-1.5～-5.5 V，扫描速率为10～100mV/s，循环圈数为1～50圈。
如上述的一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法，步骤（2）所述聚合反应时电解液的温度控制在-10～25℃。
如上述的一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法，步骤（2）所述镁及镁合金为可生物降解的镁合金，具体地，选自：Mg-Zn-RE系合金。
聚己内酯高分子涂层的厚度、致密度等特性可通过ε-己内酯单体的浓度、聚合反应的温度以及恒电流法或者循环伏安法的参数来进行控制。
与现有技术相比，本发明具备的有益效果：
1、采用本发明方法制备的聚己内酯涂层由底部的花瓣状结构和顶层的片状结构组成，与传统方法相比，通过该方法制备的聚己内酯涂层与基体之间有更好的结合力。该涂层可使镁合金的体外降解速率降低两个数量级，能够有效降低镁合金的降解速率，此外，通过该方法获得的涂层速度快、效率高，并且没有传统化学方法所用引发剂及催化剂的残留，具有良好的生物安全性，为生物镁合金的表面改性提供了一种新方法。
2、本发明通过特殊的电化学工艺使高分子单体直接在镁合金表面进行聚合，该方法制备的聚己内酯高分子涂层均匀致密，具有良好的生物相容性以及可降解性，能有效降低镁合金在模拟体液中的降解速率。此外，该涂层还可以通过熔融的方法将药物包裹在涂层内，达到药物控释的目的。
附图说明
图1为聚己内酯涂层的红外光谱图；
图2为实施例1制得的聚己内酯涂层的表面形貌；
图3为实施例1中制得的聚己内酯涂层覆盖镁合金前后的动电位极化曲线，注：a聚己内酯涂层的动电位极化曲线、b镁合金基体的动电位极化曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述用到的将镁合金基体是将合金切成直径10 mm，厚度为4 mm的圆片，依次打磨、抛光后清洗吹干后备用；
下述用到的二甲基甲酰胺均是将市售的二甲基甲酰胺依次经过干燥、蒸馏预处理获得，干燥主要是为了去除掉二甲基甲酰胺中的水分和杂质，干燥温度为室温，干燥时间为24h；蒸馏起始温度为80℃。
实施例1：
本发明提供了一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制100 ml的聚合溶液，其中溶剂为二甲基甲酰胺，可聚合单体ε-己内酯的浓度为1.5 mol/L，质子源四乙基高氯酸铵的浓度为0.05 mol/L。
（2）以打磨、抛光后的Mg-2Zn-0.5Y-0.5Nd合金基体为工作电极，铂片为参比电极，铂丝电极为辅助电极，在聚合溶液中采用恒电流法进行聚合反应，聚合电流0.6 mA，15℃下聚合600 s，即可在镁合金的表面生成2 um左右的聚己内酯涂层。
FTIR红外图谱的结果如图1所示，相比聚合前的红外光谱可以发现，聚合后的图谱中在1360 cm-1处、1239 cm-1处、732 cm-1处出现了新峰，其中1360 cm-1处是聚合物链端-OH的弯曲振动峰，1239 cm-1处是PCL链状-C-C-的骨架吸收峰，732 cm-1处的峰是由于长碳链中4个以上的-CH2-伸缩摆动，说明单体发生了聚合形成聚己内酯。
扫描显微镜对聚合后的涂层观察结果如图2所示，可以看出PCL涂层在基体表面覆盖完全，均匀致密，呈现层片状结构。
聚己内酯涂层在模拟体液中的动电位极化曲线如图3所示，结果表明聚己内酯涂层的自腐蚀电位为-1.64 V，相对于镁合金基体提高了0.1 V，腐蚀电流密度从620 μA/cm2降为14.8 μA/cm2，仅为基体的2.39%，说明聚己内酯涂层能够有效地减缓镁合金的降解速率。
实施例2：
本发明提供了一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制100 ml的聚合溶液，其中溶剂为二甲基甲酰胺，可聚合单体ε-己内酯的浓度为1.0 mol/L，质子源四乙基高氯酸铵的浓度为0.05 mol/L。
（2）以打磨、抛光后的Mg-2Zn-0.5Y-0.5Nd合金基体为工作电极，铂片为参比电极，铂丝电极为辅助电极，在聚合溶液中采用恒电流法进行聚合反应，聚合电流0.4 mA，15℃下聚合1800 s，即可在镁合金的表面生成5 um左右的聚己内酯涂层。其自腐蚀电位为-1.58V，相对于基体提高了0.16 V，腐蚀电流密度为10.2μA/cm2，为基体的1.66%。
实施例3：
本发明提供了一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制100 ml的聚合溶液，其中溶剂为二甲基甲酰胺，可聚合单体ε-己内酯的浓度为1.0 mol/L，质子源四乙基高氯酸铵的浓度为0.05 mol/L。
（2）以打磨抛光后的纯镁为工作电极，铂片为参比电极，铂丝电极为辅助电极，在聚合溶液中采用恒电流进行聚合反应，聚合电流0.4 mA，10℃下聚合1200 s，即可在镁合金的表面生成4 um左右的聚己内酯涂层。其自腐蚀电位为-1.60 V，相对于基体提高了0.14V，腐蚀电流密度为11.7μA/cm2，为基体的1.89%。
实施例4：
本发明提供了一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制100 ml的聚合溶液，其中溶剂为二甲基甲酰胺，可聚合单体ε-己内酯的浓度为1.5 mol/L，质子源四乙基高氯酸铵的浓度为0.05 mol/L。
（2）以打磨抛光后的Mg-2Zn-0.5Y-0.5Nd合金基体为工作电极，铂片为参比电极，铂丝电极为辅助电极，在聚合溶液中采用恒电流进行聚合反应，聚合电流0.4 mA，15℃下聚合1200 s，即可在镁合金的表面生成6 um左右的聚己内酯涂层。其自腐蚀电位为-1.56 V，相对于基体提高了0.18 V，腐蚀电流密度为9.1μA/cm2，相对于基体降低了两个数量级，为基体的1.45%。
实施例5：
本发明提供了一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制100 ml的聚合溶液，其中溶剂为二甲基亚砜，可聚合单体ε-己内酯的浓度为0.5 mol/L，质子源四乙基高氯酸铵的浓度为0.05 mol/L。
（2）以打磨抛光后的Mg-2Zn-0.5Y-0.5Nd合金基体为工作电极，铂片为参比电极，铂丝电极为辅助电极，在聚合溶液中采用恒电流进行聚合反应，聚合电流1.0 mA，10℃下聚合1800 s，即可在镁合金的表面生成4 um左右的聚己内酯涂层。其自腐蚀电位为-1.66 V，相对于基体提高了0.08 V，腐蚀电流密度为18.1μA/cm2，为基体的2.92%。
实施例6：
本发明提供了一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制100ml的聚合溶液，其中溶剂为二甲基甲酰胺，可聚合单体ε-己内酯的浓度为1.5 mol/L，质子源四乙基高氯酸铵的浓度为0.05 mol/L。
（2）以打磨抛光后的Mg-2Zn-0.5Y-0.5Nd合金基体为工作电极，铂片为参比电极，铂丝电极为辅助电极，采用循环伏安法进行聚合反应，10℃下在-2～-3.2 V的区间内以20mV/s的速度扫描10圈，即可在镁合金的表面生成4 um左右的聚己内酯涂层。其自腐蚀电位为-1.62 V，相对于基体提高了0.12 V，腐蚀电流密度为23.8μA/cm2，为基体的3.84%。
实施例7：
本发明提供了一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制100 ml的聚合溶液，其中溶剂为二甲基甲酰胺，可聚合单体ε-己内酯的浓度为1.0 mol/L，质子源四乙基高氯酸铵的浓度为0.05 mol/L。
（2）以打磨抛光后的纯镁为工作电极，铂片为参比电极，铂丝电极为辅助电极，采用循环伏安法进行聚合反应，10℃下在-2～-3.5 V的区间内以10 mV/s的速度扫描20圈，即可在镁合金的表面生成10 um左右的聚己内酯涂层。其自腐蚀电位为-1.53 V，相对于基体提高了0.21 V，腐蚀电流密度为6.9μA/cm2，相对于基体降低了两个数量级，为基体的1.11%。

Claims (7)

1.一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制含有可聚合单体及质子源的聚合溶液；所述聚合溶液中可聚合单体浓度为0.1～8 mol/L，质子源浓度为0.01～0.1 mol/L；
（2）以打磨并抛光处理后的镁合金基体为工作电极，铂片为参比电极，铂丝电极为辅助电极，在上述聚合溶液中采用循环伏安法或恒电流法进行聚合反应形成涂层，聚合完成后冲洗、常温干燥。
2.如权利要求1所述的一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的聚合溶液中溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；可聚合单体为ε-己内酯；质子源为四乙基高氯酸铵或四丁基高氯酸铵。
3.如权利要求1所述一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述聚合溶液中可聚合单体浓度为1 mol/L，质子源浓度为0.05 mol/L。
4.如权利要求1所述一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）采用恒电流法时，条件如下：电流密度为0.3～7.5 mA/cm2，聚合时间为2～30 min，阴极电流方向为正；采用循环伏安法时，条件如下：相对参比电极扫描区间为-1.5～-5.5 V，扫描速率为10～100 mV/s，循环圈数为1～50圈。
5.如权利要求1所述的一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述聚合反应时电解液的温度控制在-10～25℃。
6.如权利要求1所述的一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述镁合金为可生物降解的镁合金。
7.如权利要求6所述的一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法，其特征在于：所述镁合金为Mg-Zn-RE系合金。
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